Cu2WS4的溶劑熱合成和表征

劉古雅

DOI：10.16661/j.cnki.1672-3791.2017.22.247

摘 要：該文以混合溶劑熱制備三元金屬硫化物Cu2WS4半導(dǎo)體材料。所得Cu2WS4的組成、結(jié)構(gòu)、尺寸大小、光學(xué)性質(zhì)通過XRD、UV-vis等測(cè)試手段表征。結(jié)果顯示在170 ℃下反應(yīng)48 h制備得到I-Cu2WS4半導(dǎo)體材料，在可見光區(qū)域具有光吸收能力，帶隙值為2.15eV。

關(guān)鍵詞：溶劑熱合成 Cu2WS4 半導(dǎo)體材料 表征

中圖分類號(hào)：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2017）08（a）-0247-02

利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)進(jìn)行光催化制氫，以及處理水中污染物的研究已經(jīng)成為解決能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的重要方法，其中新型、高效的半導(dǎo)體催化劑是該技術(shù)應(yīng)用的前提。Cu2WS4是一種帶隙值約為2.1eV的三元金屬硫化物半導(dǎo)體材料，作為一種新型的半導(dǎo)體材料被用于光催化制氫的研究中[1-2]。Cu2WS4通過范德華力形成層狀結(jié)構(gòu)，在其結(jié)構(gòu)中硫原子橋連Cu和W原子的共價(jià)層結(jié)構(gòu)[1-4]。研究結(jié)果表明Cu2WS4有I-Cu2WS4和P-Cu2WS4兩種空間群[1]，其中I-Cu2WS4具有較好的可見光吸收能力。如Deng等[2]通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等合成條件得到I-Cu2WS4，進(jìn)一步通過紫外-可見漫反射光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)I-Cu2WS4在可見光區(qū)域有光吸收性能，并進(jìn)一步以可見光催化制氫展開研究。該文在采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為硫源，在丙酮-無(wú)水乙醇混合溶劑中，在170℃下加熱48 h制備Cu2WS4半導(dǎo)體材料，考察了合成材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)所需試劑及設(shè)備

二乙基二硫代氨基甲酸鈉、氯化亞銅、二水合鎢酸鈉、無(wú)水乙醇、丙酮均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

德國(guó)Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀（XRD，Cu Kα輻射，λ= 1.5406 ，40 kV，40 mA）；美國(guó)瓦里安公司Cary-5000紫外-可見-近紅外吸收光譜儀（硫酸鋇作為參比）。

1.2 Cu2WS4的制備

Cu2WS4的制備：稱取2 mmol Na2WO4·2H2O置于40 mL混合溶劑（無(wú)水乙醇和丙酮溶液按照體積比1∶1）中，磁力攪拌溶解后，依次加入8 mmol的CuCl和12 mmol的C5H10NS2Na·3H2O，再通過超聲輔助溶解20 min，密封于不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在鼓風(fēng)干燥箱中170 ℃加熱48 h后，自然冷卻至室溫。得到橙紅色沉淀，分別用去離子水離和無(wú)水乙醇離心洗滌數(shù)次，在100℃真空干燥3 h后研磨備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2WS4的XRD分析

圖1為反應(yīng)條件下所得產(chǎn)品的XRD圖，通過與文獻(xiàn)對(duì)比，在17.6°、18.5°等處出現(xiàn)的衍射峰均對(duì)應(yīng)I-Cu2WS4的晶面，表明合成得到的是I-Cu2WS4[2-4]。圖中呈現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，表明結(jié)晶度較高。

2.2 Cu2WS4的光學(xué)吸收性質(zhì)

紫外-可見漫反射吸收光譜圖可以直觀的反映半導(dǎo)體光催化劑對(duì)不同頻率光的吸收狀態(tài)，圖2是所得Cu2WS4的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以看出，Cu2WS4在可見光區(qū)域均有吸收，說(shuō)明Cu2WS4是可見光響應(yīng)型光催化劑，可以選擇可見光為光源進(jìn)行光催化技術(shù)研究。

運(yùn)用Tauc作圖法[3-4]，依據(jù)直接帶隙半導(dǎo)體光學(xué)吸收理論 （如方程式 （1） 所示） 計(jì)算出所合成產(chǎn)品的直接帶隙值Eg。

（αhν）2 = B（hν- Eg） （1）

其中α為吸收系數(shù)，hν為離散光子的能量，B為與物質(zhì)本性有關(guān)的一個(gè)常數(shù)，Eg為半導(dǎo)體材料的吸收帶隙。將Cu2WS4的（αhν）2對(duì) （hν） 作圖得到圖2右下的圖，將圖中的直線部分外延至α=0，即可得到Cu2WS4的帶隙值2.15eV。

該文優(yōu)化選擇二乙基二硫代氨基甲酸鈉作為硫源，通過丙酮-無(wú)水乙醇混合溶劑得到I-Cu2WS4半導(dǎo)體材料具有良好的可見光吸收能力，Cu2WS4作為一種新型的半導(dǎo)體光催化材料在光催化技術(shù)的應(yīng)用中具有一定的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

[1] Crossland C J，Evans J S O.Synthesis and characterisation of a new high pressure polymorph of Cu2WS4[J].Chemical Communications，2003（18）：2292-2293.

[2] Jing D W， Liu M C， Chen Q Y. Efficient photocatalytic hydrogen production under visible light over a novel W-based ternary chalcogenide photocatalyst prepared by a hydrothermal process[J].International Journal of hydrogen energy，2010，35（16）：8521-8527.

[3] David O， Charles W，John B，et al.Band alignment of rutile and anatase TiO2[J].Nature materials，2013（12）：798-801.

[4] Reyes-coronado D， Rodrguez-gattorno G， Espinosa-pesqueira M， et al. Phase-pure TiO2 nanoparticles： anatase， brookite and rutile[J].Nanotechnology，2008（19）： 145605.endprint