文物檢測中用到的結(jié)構(gòu)分析儀器及其分析方法

秦志芳

摘要：在進(jìn)行文物保護(hù)時(shí)，需對(duì)文物樣品進(jìn)行檢測，了解樣品的結(jié)構(gòu)。本文對(duì)四種可用于文物樣品結(jié)構(gòu)分析的檢測方法進(jìn)行了概述，分別是X射線衍射法、紅外光譜法、拉曼光譜法及質(zhì)譜法，從分析原理、儀器構(gòu)造和樣品制備幾個(gè)方面進(jìn)行了闡述。

關(guān)鍵詞：文物；檢測；結(jié)構(gòu)分析

一、X射線衍射儀

（一）原理

1895年德國物理學(xué)家倫琴（W.K.Rontgen）在研究陰極射線時(shí)發(fā)現(xiàn)了一種未知的射線，由于對(duì)其本質(zhì)和特性不了解，倫琴將其命名為X射線。X射線本質(zhì)是電磁波，波長出于紫外線的上端，同物質(zhì)相互作用后會(huì)發(fā)生反射、投射和衍射的現(xiàn)象。X射線衍射儀正是應(yīng)用了X射線在晶體上發(fā)生衍射這一現(xiàn)象來表征晶體物相結(jié)構(gòu)的。

（二）儀器構(gòu)造

1.X射線發(fā)生器：提供測量所需的X射線。2.衍射測角儀：測定X射線的入射角。3.輻射探測器：檢測衍射強(qiáng)度，同時(shí)檢測衍射方向，通過儀器測量記錄系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。4.測量電路：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。5.控制操作與數(shù)據(jù)處理計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用的計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)和衍射圖處理分析軟件系統(tǒng)，它們的特點(diǎn)是自動(dòng)化和智能化。

（三）樣品制備

通常情況下進(jìn)行X射線衍射測試時(shí)需要的樣品量比較大，一般為幾百毫克，樣品研磨至200目后，壓制在鋁質(zhì)樣品框或玻璃板樣品槽中，放入衍射儀的樣品架上進(jìn)行分析。但是，在進(jìn)行文物分析時(shí)，如果取如此大量的樣品將對(duì)文物造成永久性的破壞。為此，采用一種單晶硅片樣品板，分析用量少，一般僅需幾毫克，適合微量文物樣品的分析。分析時(shí)，將樣品仔細(xì)放于單晶硅片中心，滴少量無水酒精，待酒精揮發(fā)后樣品就貼附于單晶硅片上。分析結(jié)束后，用小刀將樣品小心刮取長期保存。

二、紅外光譜儀

紅外光譜是鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)最有效的方法之一，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的鑒定，也可應(yīng)用于無機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的分析。

（一）原理

紅外光是0.5-1000ηm波長范圍內(nèi)的電磁輻射。當(dāng)紅外照射到分子時(shí)，分子會(huì)吸收特定頻率的紅外光，由較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，當(dāng)紅外光的振動(dòng)頻率和分子中的振動(dòng)頻率相同時(shí)紅外光被分子吸收，振動(dòng)不相同時(shí)紅外光就不被吸收。因此，用連續(xù)頻率的紅外光照射樣品時(shí)，通過樣品的紅外光在一些區(qū)域較弱，在另一些區(qū)域較強(qiáng)，把分子吸收紅外光的情況記錄下來，就得到紅外光譜圖。紅外光譜是一種分子譜，也是一種電磁輻射譜，可以定性測定化合物的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以進(jìn)行定量分析。

（二）儀器構(gòu)造

1.紅外光源：理想的光源是能連續(xù)發(fā)射高強(qiáng)度紅外光的物體。自光源發(fā)射的紅外光，經(jīng)過兩個(gè)凹面鏡，反射成兩束強(qiáng)度相等的光，分別通過樣品池和參比池到達(dá)斬光器。斬光器為具有兩個(gè)直角扇形的可旋轉(zhuǎn)的反射鏡，使測試光束和參比光束交替通過入射狹縫進(jìn)入單色器。2.單色器：是紅外光譜儀的心臟，把復(fù)色的紅外光分為單色光。3.檢測、放大、記錄系統(tǒng)：把照射在檢測器上面的紅外光變?yōu)殡娦盘?hào)，再經(jīng)過放大器多級(jí)放大，整流后進(jìn)入記錄儀。

（三）制樣

在進(jìn)行紅外光譜測定時(shí)，樣品應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)大于98%，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照。多組分的試樣應(yīng)在測定前盡量進(jìn)行分離提純，否則各組分光譜相互重疊，難于判斷。

固體樣品的制備：將KBr和樣品混合研磨，KBr和樣品的比例為100：1或50：1，研磨顆粒應(yīng)盡量小。為了防止樣品潮濕情況下有水的紅外吸收峰，樣品研磨要在紅外燈下進(jìn)行。置于模具中，在油壓機(jī)上壓成透明薄片。

液體樣品的制備：取少量KBr研磨，壓成薄片后，在表面均勻滴上一滴待測樣品。

三、拉曼光譜儀

近年來拉曼光譜發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛，具有無損測量，靈敏度高，快速便捷等優(yōu)點(diǎn)。可用于鑒定無機(jī)及有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。拉曼光譜常與紅外光譜共同使用，在有機(jī)結(jié)構(gòu)分析中二者可以相互補(bǔ)充。

（一）原理

拉曼光譜是一種散射光譜，也是一種分子光譜。當(dāng)用一束光照射分子時(shí)，在分子上會(huì)發(fā)生兩種散射。一種散射的頻率和光的入射頻率相同，這種散射叫做瑞利散射；另一種散射的頻率和入射頻率不同，這種散射叫做拉曼散射。

發(fā)生拉曼散射時(shí)，散射光的頻率可能大于也可能小于入射光的頻率。當(dāng) 時(shí)，稱為拉曼散射的斯托克斯線，當(dāng) 時(shí)，稱為拉曼散射的反斯托克斯線。 和 的差稱為拉曼位移。用不同頻率的光照射分子時(shí)，拉曼散射的頻率不同，但是激發(fā)頻率和散射頻率之間的差值卻相同，即拉曼位移相同。

（二）儀器構(gòu)造

1.激光器：用激光作為光源具有譜線窄、亮度高、方向性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，大大提高了測量精度，縮短了攝譜時(shí)間。2.外光路系統(tǒng)：在激光器之后、單色器之前，有一整套光線系統(tǒng)，稱為外光路系統(tǒng)，是為了分離出所需要的激光波長，最大限度地收集拉曼散射光。3.單色器：是把拉曼散射光分光并減弱雜散光。拉曼散射的譜線很弱，約為瑞利散射的10-6。很強(qiáng)的瑞利散射光及各種雜散光對(duì)拉曼譜線的檢測有很大影響，這就要求單色器的分辨率高而雜散光低。4.檢測、放大和記錄系統(tǒng)：經(jīng)檢測和放大處理后的拉曼信號(hào)，推動(dòng)外接的電位差計(jì)，記錄下清晰的拉曼光譜圖。

四、質(zhì)譜儀

質(zhì)譜法是有機(jī)化合物的一種有效分離分析方法，特別適用于有機(jī)質(zhì)文物的定性、定量分析。它在文物材料分析中的應(yīng)用十分廣泛，幾乎所有的文物材料都可應(yīng)用質(zhì)譜法進(jìn)行分析。

（一）原理

質(zhì)譜分析法是通過對(duì)樣品離子的質(zhì)量和強(qiáng)度測定來進(jìn)行物質(zhì)材料成分和結(jié)構(gòu)分析的一種方法。化合物分子在真空條件下受電子流的“轟擊”電離成離子，同時(shí)發(fā)生某些化學(xué)鍵有規(guī)律的斷裂，生成具有不同質(zhì)量的帶正電荷的離子，這些離子按質(zhì)荷比的大小被收集并記錄。

在質(zhì)譜圖中，每個(gè)質(zhì)譜峰表示一種質(zhì)荷比的離子，質(zhì)譜峰的強(qiáng)度表示該種離子的多少。所以，根據(jù)質(zhì)譜峰的位置可進(jìn)行定性分析，根據(jù)質(zhì)譜峰的強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。對(duì)于有機(jī)化合物的質(zhì)譜，根據(jù)質(zhì)譜峰的質(zhì)荷比和相對(duì)強(qiáng)度，還可進(jìn)行有機(jī)物結(jié)構(gòu)分析。

（二）儀器構(gòu)造

1.高真空系統(tǒng)：為避免離子與分子之間的碰撞，質(zhì)譜計(jì)必須是在高真空條件下工作。2.進(jìn)樣系統(tǒng)：固體和沸點(diǎn)較高的液體樣品可通過進(jìn)樣推桿送入離子源并在其中加熱汽化，低沸點(diǎn)樣品在貯氣器中汽化后進(jìn)入離子源，氣體樣品可經(jīng)貯氣器進(jìn)入離子源。3.離子源：離子源是樣品分子的離子化場所。4.質(zhì)量分析器：在離子源中生成的并經(jīng)加速電壓加速后的各種離子在質(zhì)量分析器中按其質(zhì)荷比的大小進(jìn)行分離并加以聚焦。5.檢測、記錄系統(tǒng)：不同質(zhì)荷比的離子束，按大小先后通過出口狹縫，到達(dá)收集器，它們的信號(hào)經(jīng)放大后用記錄儀記錄在感光紙上或送入數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，由計(jì)算機(jī)處理以獲得各種處理結(jié)果。endprint