基于多晶硅危險廢物產排特征及管理問題識別研究

安潔

（1鄭州大學環境技術咨詢工程有限公司2鄭州大學環境政策規劃評價研究中心河南鄭州450002）

基于多晶硅危險廢物產排特征及管理問題識別研究

安潔1,2

（1鄭州大學環境技術咨詢工程有限公司2鄭州大學環境政策規劃評價研究中心河南鄭州450002）

在對全國多晶硅企業區域分布、工藝技術、四氯化硅綜合利用情況調查了解的基礎上，全面分析了多晶硅企業危險廢物的主要種類及產生特點，在此基礎上，對照國家相關法律法規識別出多晶硅企業危險廢物產生規律、危害特性，抓住多晶硅企業危險廢物的日常管理內容和重點，從而促使多晶硅企業危險廢物的日常監督管理更加規范、準確。

多晶硅；四氯化硅；危險廢物；產廢規律

引言

多晶硅是一種超高純材料，主要用于集成電路及太陽能發電。多晶硅行業現有的生產工藝主要為改良西門子法，改良西門子法生產1噸的多晶硅會產生20~22噸的副產物四氯化硅。2010年以前，四氯化硅普遍不能及時有效得到回收利用，作為危險廢物處理，2011年以來隨著市場、政策調節以及技術的進步，四氯化硅可通過氫化等再利用技術轉化為三氯氫硅，用于生產多晶硅，實現了四氯化硅的綜合利用。除副產物四氯化硅以外，多晶硅企業生產環節和輔助設施環節會產生一定量的危險廢物，本次研究立足于多晶硅企業危險廢物管控的客觀需要，通過對國內多晶硅企業生產情況的調查，圍繞多晶硅行業主流生產工藝技術，深入了解多晶硅企業對四氯化硅綜合利用情況，分析危險廢物的產生環節，識別危險廢物種類和特點，并對多晶硅行業危險廢物日常管理提出相應要求。

1 改良西門子法多晶硅生產工藝特點

改良西門子法生產工藝包括四氯化硅氫化、氯硅烷精餾、三氯氫硅還原、硅芯及多晶硅表面處理、尾氣回收等五個環節，具體生產過程介紹如下：

四氯化硅與氫氣在氫化反應器內催化劑的作用下與硅粉反應生成三氯氫硅氣體，反應產物經過濾器過濾后進入精餾塔；根據沸點的不同，精餾分離出的四氯化硅返回氫化反應器，三氯氫硅氣體經過精餾提純后進入還原爐，與氫氣在1050℃硅芯（采用氫氟酸、硝酸表面腐蝕處理）發熱體上還原生成產品多晶硅，反應過程中產生的混合氣體經干法回收得到三氯氫硅和四氯化硅混合液，返回氯硅烷精餾塔，回收的氫氣返回還原爐再利用。

2 多晶硅企業危險廢物識別

危險廢物的產生與多晶硅生產工藝緊密相關。為了摸清多晶硅行業目前四氯化硅綜合利用情況，以及行業實際的危險廢物產生情況，本次研究工作對國內不同生產規模的多晶硅生產企業進行了現場調查和資料收集，對改良西門子法多晶硅生產過程中產生的固體廢物進行危險廢物識別。

改良西門子法生產環節產生的固體廢物主要有廢棄的三氯氫硅和四氯化硅、廢鎳催化劑、精餾殘液、廢活性炭、廢酸等共計5種固體廢物，輔助工程產生的固體廢物主要有廢樹脂、廢礦物油和廢棄包裝物、污水處理站污泥等共計4種固體廢物，每種固體廢物識別如下：

1）廢棄的三氯氫硅和四氯化硅

在四氯化硅氫化環節，需使用陶瓷濾芯或金屬濾芯作為過濾材料，在更換廢過濾材料時產生廢硅粉，其主要污染物成分為廢棄的三氯氫硅和四氯化硅等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW49-309-001-49（其它廢物，多晶硅生產過程中廢棄的三氯氫硅和四氯化硅）。

2）廢鎳催化劑

在四氯化硅氫化環節，部分企業使用鎳基催化劑，需定期更換廢催化劑，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW46-900-037-46（含鎳廢物，廢棄的鎳催化劑）。

3）精餾殘液

在氯硅烷精餾環節，粗鎦塔和精餾塔塔底會產生殘夜，其主要污染物成分為氯硅烷等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW11-900-013-11（精/蒸餾殘渣，其他精煉、蒸餾和熱解處理中產生的焦油狀殘余物）。

4）廢活性炭

在對尾氣進行回收時采用活性炭吸附塔，需定期更換活性炭，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW49-900-039-49（其他廢物，化工行業生產過程中產生的廢活性炭）。

5）廢酸

在對硅芯及多晶硅表面處理時，采用氫氟酸和硝酸混合液進行腐蝕清洗，定期更換廢酸，其主要污染物成分為氫氟酸、硝酸等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW34-900-300-34（廢酸，使用酸進行清洗產生的廢酸液）。

6）廢樹脂

純水制備設施需定期更換廢樹脂，其主要污染物為飽和樹脂等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW13-900-015-13（有機樹脂類廢物，廢棄的離子交換樹脂）。

7）廢礦物油

在對生產及輔助設備進行日常檢修維護時，會產生少量的廢礦物油，其主要污染物主要為石油類等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW08-900-249-08（廢礦物油，其他生產、銷售、使用過程中產生的廢礦物油及含礦物油廢物）。

8）廢棄包裝物

廢棄包裝物主要污染物為廢酸、廢礦物油等，對照《國家危險廢物名錄》，屬于危險廢物，代碼為HW49-900-041-49（其它廢物，含有或沾染毒性、感染性危險廢物的廢棄包裝物、容器、過濾吸附介質）。

9）污水處理站污泥

廢水處理時因氯硅烷遇水易分解為硅酸和氯化氫，經石灰乳進一步中和后轉化為二氧化硅、氯化鈣。根據某多晶硅公司提供的污泥濾餅監測報告，其主要污染物為二氧化硅、鈣離子、氯離子等。對照《國家危險廢物名錄》，不屬于危險廢物。

綜上所述，改良西門子法生產期間產生的9種固體廢物中，除污水處理站污泥外，其他固體廢物均屬于危險廢物。

3 多晶硅企業危險廢物產生系數與規律

3.1 危險廢物系數的確定原則

1）差異性原則。不同多晶硅生產企業在工藝、區域、管理等方面存在較大差異，因此確定產生系數為范圍值，盡可能反映多晶硅企業實際產生情況；

2）調查數據優先原則。產生系數的確定以調查問卷和典型企業調研為主要數據來源，同時適當參考多晶硅行業協會統計數據；

3）確定性原則。對于產生系數受不確定因素影響較大的危險廢物，不進行產生系數確定，其產生量根據企業實際產生情況確定。

3.2 危險廢物系數的確定依據

多晶硅行業危險廢物產生系數的確定主要通過調查問卷和收集典型企業數據等兩種方式：

1）問卷調查

本次研究期間，向多晶硅生產企業較為集中的四川、內蒙古、青海、浙江四省的10家多晶硅企業發放危險廢物調查表，問卷調查主要從企業基本情況（生產工藝、生產規模等），危險廢物產生排放情況，危險廢物儲存、利用、轉運情況等方面進行統計。

2）典型調研企業的確定

從分布區域、企業規模、生產工藝等方面綜合考慮，選取江蘇徐州、河南洛陽、河南南陽三個地區多家企業進行了現場調研。

3.3 危險廢物系數的確定結果

改良西門子法多晶硅企業危險廢物產生系數與規律見表1。

表1 改良西門子法多晶硅企業危險廢物產生系數與規律一覽表

4 多晶硅企業危險廢物日常管理

由于多晶硅企業在生產期間會產生一定量的危險廢物，多晶硅企業需制定詳細準確的危廢管理辦法和管理重點，促使企業在危險廢物方面實現規范化、科學化、合理化管理。多晶硅企業重點從以下幾方面對危險廢物進行日常管理。

1）危險廢物貯存情況

結合多晶硅企業危險廢物特點，重點查看危險廢物分類收集、密閉包裝、暫時貯存及處置情況，以檢查臺賬及實地勘查相結合的方式，檢查企業是否有規范的廠內危險廢物交接管理制度，檢查危險廢物盛裝容器、貯存設施是否滿足《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18597）、《危險廢物貯存污染控制標準》（GB18597）相關要求，檢查危險廢物分類收集、貯存過程中環保管理情況、污染防治措施及暫時貯存時間是否符合危險廢物管理要求。

2）危險廢物企業自行利用處置情況

氯硅烷精餾殘液、廢酸液在廠內自行處置的方式是中和沉淀處理，檢查企業自行處置是否符合《危險廢物污染防治技術政策》及其他相關規范要求，是否依法進行環境影響評價，完成“三同時”驗收，是否滿足本單位自行處置需求。檢查企業危險廢物內部處置交接單、自行處置臺賬記錄，判斷危險廢物自行利用處置過程是否符合環保管理的要求。

3）危險廢物委托利用處置情況

檢查企業是否采用危險廢物轉移聯單管理，日常危險廢物交接是否認真填寫《危險廢物轉移聯單》，危險廢物產生和處置情況是否如實報送當地具有相應危險廢物的處理資質。

加強四氯化硅流通監管，嚴格按照危險化學品進行管理。對于不能利用四氯化硅或出于某種用途需進行轉移外運的企業應嚴格實行危險化學品登記制度環保主管部門。檢查企業提供的危險廢物接收單位的危險廢物經營許可證，判斷接收單位是否，按照《危險化學品安全管理條例》（中華人民共和國國務院令第591號）委托依法取得危險貨物相應運輸許可的企業承運。

[1]曹勝軍多晶硅生產工藝現狀及改良西門子法工藝流程節能環保，2016年20期

[2]李春寶太陽能級多晶硅生產工藝及污染防治措施科技論壇2014年07期

[3]李金惠.危險廢物管理與處理處置技術[M].北京:化學工業出版社,2003.

[4]國家環境保護部.危險廢物污染防治技術指南[M].北京:中國環境科學出版社,2004.

安潔（1983年-），女，本科，中級工程師，從事環境政策規劃評價研究方面工作。