利用GC-MS和NMR對未知有機化合物定性分析

梁向暉 毛秋平 鐘偉強

(華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640)

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利用GC-MS和NMR對未知有機化合物定性分析

梁向暉 毛秋平 鐘偉強

(華南理工大學化學與化工學院，廣州 510640)

以一個教學實驗為例，介紹了如何利用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)、核磁共振儀(NMR)包括1H NMR、13C NMR及19F NMR對某含氟未知物進行表征，并通過譜圖解析確定未知物結構。

氣質聯用 核磁共振 分析技術 含氟化合物

在現代化學分析技術中，應用最廣泛的當屬核磁共振技術(NMR)。核磁共振是基于原子尺度的量子磁物理性質。具有奇數質子或中子的核子，具有核自旋及自旋角動量的內在性質。核自旋會產生磁矩。核磁共振譜(NMR)是一種吸收光譜，在適當的磁場條件下，樣品能夠吸收射頻區(rf)的電磁輻射，而且所吸收的輻射頻率取決于樣品的特性。吸收與分子中的某一給定原子核有關。吸收峰頻率對吸收峰強度作圖構成NMR譜圖[1]。NMR觀測原子的方法，是將樣品置于外加強大的磁場下，現代的儀器通常采用低溫超導磁鐵。核自旋本身的磁場，在外加磁場下重新排列，大多數核自旋會處于低能態。通過額外施加電磁場來干涉低能態的核自旋轉向高能態，再回到平衡態便會釋放出射頻，這就是NMR信號。自20世紀30年代發現核磁共振現象至今，核磁共振技術已逐漸發展成熟，在分析化學、生命科學、醫藥研發、材料檢測、石油勘探和水資源探查等等方面有著廣泛而重要的應用[2]，在鑒定分子結構、對化合物進行定性、定量分析等方面更是有著顯著貢獻。

氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)是化學家常用的另一項儀器分析技術。它將氣相色譜法和質譜法結合起來，利用GC對混合物進行分離并用MS對混合物進行定性分析，從而實現對物質的分離和定性定量分析。GC-MS被廣泛應用與藥物檢測、環境分析、司法鑒定和未知樣品的測定。

在有機化學領域，全世界每天都有很多新的有機化合物被合成出來。新合成出來的有機物必須借助各種化學分析技術來對其結構進行鑒定。因而，化學分析技術在有機化學乃至于整個化學領域起著至關重要的作用。NMR與GC-MS無疑是現代化學分析的兩把“利劍”。然而，這兩種分析方法都有其各自的不足。例如，對樣品進行NMR檢測時要求樣品達到一定的濃度，否則核磁信號將會很弱而影響解譜，因此NMR不適用與微量或痕量分析。而GC-MS一般要求被測物質分子量不能太大，而且被測物質必須容易氣化。因此，在對未知化合物的檢測鑒定上，往往將這兩種分析方法結合起來，從而確定未知物結構并對未知物進行定量分析。

近年研究發現，在有機化合物上引入氟或含氟取代基，可以極大地改變化合物的理化性質和生物活性，例如多數有機氟化合物具有化學穩定性、表面活性和優良的耐溫性能等特點。廣泛應用在材料、農藥、醫藥等領域，具有廣闊的發展前途和強大的生命力[3-6]。含氟化合物的分析方法有氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、比色法和離子色譜法等。但這些方法大多數是針對溶液中的氟離子進行定性或定量，未能對含氟有機化合物進行結構測定[7]。核磁共振氟譜(19F NMR)具有迅速、準確、分辨率高、少干擾、對含氟化合物的選擇具有唯一性等優點，能快速檢測樣品中是否存在含氟化合物，進而推測屬于哪一類含氟化合物[8]。本文將以筆者在研究生及化學創新班實驗教學中的一個實驗，對含氟未知化合物進行了GC-MS、1H NMR、13C NMR及19F NMR實驗表征，重點介紹如何通過GC-MS、NMR圖譜對含氟未知樣進行解析從而確定未知樣的結構。

1 實驗部分

1.1 主要試劑、樣品及儀器

a)試劑：乙酸乙酯，AR，國藥集團化學試劑有限公司；氘代氯仿，AR，百靈威化學試劑有限公司。

b)樣品：含氟有機化合物，百靈威化學試劑有限公司。

c)儀器：Trace-DSQ氣相質譜聯用儀，美國Thermo-fisher公司。

400MHz核磁共振儀，瑞士Bruker公司。

1.2 樣品前處理

1.2.1 GC-MS樣的配制與檢測

將少量樣品用乙酸乙酯溶解完全后，取少量液于小試管中，標好標號，待用。

將配好的樣品用美國Thermo-fisher的GC-MS進行檢測。

1.2.2 核磁樣的配制與檢測

分別取適量未知樣于試管中，加入適量CDCl3溶解。然后分別轉移到核磁管中，標好標號，待用。將配好的樣品分別用瑞士Bruker 核磁共振儀檢測1H NMR，13C NMR和去偶19F NMR等。

2 結果與討論

2.1 未知樣A

圖1為未知樣A的質譜圖，由圖可知A的分子離子峰為170。A的質譜圖中有150.07、141.05、113.05的碎片峰，與分子離子峰相差20、29、57，可能分別對應HF、CH3CH2·和CH3CH2C≡O+的分子量，圖中還有93.05的碎片峰，與113.05也相差20，由此推測化合物A中有丙酰基和兩個F。

圖1 未知樣A的MS圖譜

圖2、圖3、圖4、圖5分別為未知樣A的1H譜、13C譜、DEPT 135和19F譜。由圖5可知，化合物A的去偶19F NMR有兩個雙峰，且峰面積比為1∶1，故化合物中含有兩種化學環境的F，且個數相同。從其1H NMR(圖2)可以看出，化合物A總共有5組氫，出峰位置分別在δ7.93，δ6.95，δ6.86，δ2.97和δ1.20，其面積比為1∶1∶1∶2∶3。δ2.97的峰為一個明顯的八重峰(qd峰)，該亞甲基由于受到鄰位甲基和2位F原子的雙重耦合裂分作用而出現qd峰。δ1.20的峰被裂分成三重峰，δ2.97是一個被甲基和氟原子裂分的亞甲基，δ1.20為一個被亞甲基裂分的甲基，即化合物A應該存在一個乙基(—CH2CH3)。亞甲基化學位移為δ2.97，推測為與羰基相連，亞甲基由于受到羰基的去屏蔽作用向低場移動[9]。初步預測該化合物應存在基團(—C(=O)CH2CH3)。δ7.93，δ6.95和δ6.86 三個峰歸屬為苯環上的氫的峰，其面積比為1∶1∶1，初步推測是一個三取代苯環。結合19F NMR的兩個雙峰化學位移均在δ-104～δ-102之間，應該是芳環上的F。故推測化合物A為一個三取代苯，其中兩個取代基為—F。從13C NMR(圖3)可以看出，在δ197.44處有一組d峰，因受鄰位氟原子的耦合作用而裂分為d峰，歸屬為羰基碳。δ104.3～δ167間共6組峰歸屬為苯環上的碳，基本可以肯定化合物A為含有苯環的羰基化合物。結合GC-MS(圖6)給出的分子離子峰m/z為170.06，確定化合物A為含有9個碳的苯環三取代化合物，且有兩個取代基位—F，一個取代基為—C(=O)CH2CH3。從1H NMR看出，δ7.93的峰在低場，去屏蔽作用明顯；而δ6.95和δ6.86兩組峰化學位移相差不大，應該是具有較為類似的化學環境。故該苯環上的氫的鄰位應該存在第二類定位基，間位存在第一類定位基，確定苯環上與羰基碳相連的碳的兩個鄰位有一個是氫，另一個是氟；另一氟取代基應在羰基對位。

圖2 未知樣A的1H NMR1H NMR數據分析 (400M, CDCl3): 1.199(3H, H-9, td, 7.2Hz), 2.977(2H, H-8, qd, 7.2Hz, 3.36Hz), 6.860(1H, H-3, m), 6.952(1H, H-5, m), 7.940(1H, H-6, m).

圖3 未知樣A的13C NMR13C NMR數據分析(100M, CDCl3): 7.841(C-9, d, 5JC-F=2.2Hz), 36.627(C-8, d, 4JC-F=7.59Hz), 104.601(C-3, dd, 2JC-F=27.98Hz, 2JC-F=27.91Hz), 112.011(C-5, dd, 2JC-F=21.48Hz, 4JC-F=3.35Hz), 122.084(C-1, dd, 2JC-F=13.68Hz, 3JC-F=4.48Hz), 132.599(C-6, dd, 3JC-F=10.28Hz, 3JC-F=4.48Hz), 162.66(C-2, dd, 3JC-F=12.41Hz, JC-F=289.29Hz), 165.63(C-4, dd, 3JC-F=12.41Hz，JC-F=289.29Hz), 197.387(C-7, d, 5JC-F=2.2Hz).

圖4 未知樣A的DEPT 135

圖5 未知樣A的去偶19F NMR

2.2 結論

通過質譜圖得到了未知物A的分子量以及一些分子片段的重要信息，推斷A中可能有兩個F原子和一個丙酰基。通過核磁譜圖中氫譜和碳譜的化學位移進一步肯定了A中有苯環和丙酰基，通過F譜也確定了分子中有F原子。根據氫譜、碳譜和氟譜吸收峰的個數判斷出A是一個不對稱分子，根據苯環上氫譜的裂分情況判斷兩個F應該也是處于間位，綜上所述，其結論為：A為2, 4-二氟苯丙酮，結構式為(圖6)：

圖6 2,4-二氟苯丙酮結構式

3 結束語

筆者從事實驗教學工作多年，發現由于化合物質子和碳的化學環境復雜，且存在耦合，使得學生在解譜的過程中，需要充分運用所學的知識，綜合多個譜圖，來確定或排除化合物的某種分子排列是否正確，這個過程是艱辛的，也是有趣的。例如在確定未知物A的結構時，苯環有3個取代基，有著多種可能性，而正確結構只有一個，因此需要結合相關譜(1H譜，13C譜、DEPT 135和19F譜)判斷，并對不正確的取代形式進行排除，最終得出合理的結構。在這一過程中，學生的解譜能力能到了鍛煉，同時也學會了如何從相關譜中獲取有用的信息，思考和判斷能力也得到提升，對于化學專業的研究生，每天在實驗室做實驗都能得到各種產物。這些化合物有些是目標產物，有些則是副產物，有些甚至是原料中雜質發生反應生成的。快速地對這些產物進行結構鑒定，判斷目標產物并對目標產物進行準確定量分析，能大大提高科研的進度。而要對這些產物進行定性定量分析，就需要借助現代化學分析技術了。根據GC-MS可以大概知道產物的組成；根據NMR則可以進行更為精準的定性定量分析。本文通過實驗教學中實例，介紹了如何通過GC-MS和NMR譜圖對化合物結構進行鑒定，希望能夠拋磚引玉。

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Qualitative analysis of an unknown organic compounds by GC-MS and NMR.

Liang Xianghui, Mao Qiuping, Zhong Weiqiang

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering，SouthChinaUniversityofTechnology，Guangzhou510640，China)

A fluorinated unknown compound was characterized by GC-MS and NMR, including1H NMR,13C NMR and19F NMR. Its structure was determined by spectral analysis.

GC-MS; NMR; analytical technology; fluorides

華南理工大學校級教研教改項目(Y9160640);華南理工大學探索性實驗教學項目(Y9160040)

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.015

2016-12-01

梁向暉,女,1972年出生,碩士,高級實驗師,主要從事實驗教學和大型儀器設備管理,E-mail:liangxh@scut.edu.cn。