石墨消解連續(xù)光源原子吸收法測定廢氣中重金屬

夏海軍 王 東 孫國娟

(1.宣城市環(huán)境監(jiān)測中心，宣城 242000；2 .國家銅鉛鋅及制品質量監(jiān)督檢驗中心，銅陵 244000)

?

石墨消解連續(xù)光源原子吸收法測定廢氣中重金屬

夏海軍1王 東1孫國娟2

(1.宣城市環(huán)境監(jiān)測中心，宣城 242000；2 .國家銅鉛鋅及制品質量監(jiān)督檢驗中心，銅陵 244000)

采用DEENA石墨消解儀對采集的廢氣樣品進行前處理，利用contrAA700連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定樣品中重金屬銅、鋅、鎳、鉛、鎘、錳。本試驗優(yōu)化了消解液的組合，使樣品消解更完全，且克服了傳統(tǒng)火焰原子吸收法需要更換空心陰極燈的缺陷，提高了分析速度。各元素的檢出限分別為銅0.0025mg/m3，鋅0.0012mg/m3，鎳0.0038mg/m3，錳0.0025mg/m3，鉛0.0075mg/m3，鎘0.0025mg/m3。各元素的回收率分別為銅94.2%，鋅102.5%，鎳95.6%，錳104.1%，鉛97.3%，鎘95.3%。本方法具有較高的準確度，相比傳統(tǒng)的火焰原子吸收法有更高的工作效率，適用于廢氣中多種重金屬的同時測定。

石墨消解 連續(xù)光源原子吸收 廢氣 重金屬

目前我國的環(huán)保形勢不容樂觀，企業(yè)排污對環(huán)境造成污染的問題仍很嚴重。重金屬因其種類多、易富集的特性而受到廣泛關注，是環(huán)保部門重點防控的目標污染因子。“兩高司法解釋”將重金屬列為有毒物質，認定其為可能嚴重破壞生態(tài)環(huán)境的元兇之一。因此，加強重金屬的監(jiān)測有著重要的意義，尤其是廢氣中重金屬的監(jiān)測近年來也備受關注[1，2]。目前，廢氣中重金屬監(jiān)測方法有很多，有原子吸收法[3]、原子熒光法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP)[5]、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[6]等。傳統(tǒng)的原子吸收法測定時需要更換元素燈，速度慢、效率較低；原子熒光法只能測定能夠形成氫化物的少數(shù)幾種重金屬，如鉛、汞、錫、銻；ICP法雖然測定重金屬種類較多，但往往存在較大的光譜干擾；ICP-MS法雖然測定元素多，且速度快，但是儀器本身價格昂貴，適合測定低濃度樣品，且對實驗室環(huán)境的要求較高，不太適合基層檢測單位。德國耶拿公司生產(chǎn)的連續(xù)光源原子吸收光譜儀打破傳統(tǒng)意義上的原子吸收理論，使得譜線分辨率達到2pm，滿足了連續(xù)光源測定的要求，實現(xiàn)了原子吸收不換元素燈即可連續(xù)測定。本研究結合石墨消解作為前處理手段，消解后溶液在連續(xù)光源原子吸收光譜儀上測定廢氣樣品中銅、鋅、鎳、錳、鉛、鎘6種元素的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑材料

60位DEENA型石墨消解儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；Contr AA700型連續(xù)光源原子吸收光譜儀(德國耶拿儀器股份有限公司)；3012型煙塵采樣器(青島嶗山應用技術研究所)。

玻璃纖維濾筒(河北固城環(huán)境監(jiān)測儀器廠)；100 mg/L的銅、鋅、鎳、錳、鉛、鎘混合標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；優(yōu)級純硝酸(國藥集團化學試劑有限公司)；優(yōu)級純氫氟酸(南京化學試劑股份有限公司)；優(yōu)級純高氯酸(南京化學試劑股份有限公司)；實驗用水為電阻率18.2MΩ·超純水。

各元素的儀器參數(shù)見表1。

表1 儀器參數(shù)

1.2 試驗方法

1.2.1 采樣前的濾筒預處理

由于玻璃纖維濾筒在生產(chǎn)過程中使用了一些含重金屬的原料，導致空白玻璃纖維濾筒中重金屬含量較高。因此，在濾筒使用前必須對其進行洗脫重金屬處理。處理按照文獻方法[7]進行，用1+1HNO3在電熱板上低溫加熱處理約3h(不可煮沸，以免破壞濾筒)以溶解濾筒中的重金屬。洗脫后將濾筒浸泡在超純水中10min左右，洗去硝酸，反復浸泡若干次，晾干，作為采樣用空白濾筒。

1.2.2 廢氣樣品采集

使用煙塵采樣器，用經(jīng)重金屬洗脫處理的玻璃纖維濾筒按照文獻[8]的采樣方法，以40L·min-1采氣量采集某垃圾焚燒爐產(chǎn)生的廢氣，采集時間為10分鐘，采樣體積400L，得到含重金屬的廢氣樣品。

1.2.3 樣品前處理

將濾筒樣品用陶瓷剪刀剪碎，置于100mL聚四氟乙烯消解罐中，將消解罐放入石墨消解儀。按照優(yōu)化好的消解程序進行消解。消解完畢，加入1∶3(體積比)硝酸2mL，轉移至50mL容量瓶中，用去離子水洗滌消解罐多次，洗滌液合并至容量瓶，定容備用。消解樣品的同時測定全程空白。

石墨消解儀的優(yōu)化消解程序見表2。

表2 優(yōu)化消解程序

1.2.4 連續(xù)光源原子吸收光譜儀測定

采用標準曲線法測定消解液中各重金屬濃度，折算至廢氣中的各重金屬含量。以儀器校正吸光度為應變量Y，溶液濃度為自變量X繪制標準曲線。6種元素的濃度系列均為0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg/L。

2 結果與討論

2.1 消解體系的選擇

消解試劑直接影響濾筒前處理的效果，從而影響測定的最終結果。文獻[8]使用硝酸-雙氧水的組合消解。經(jīng)試驗，該方法的最終消解效果一般，濾筒組織的外形未明顯破壞，存在待測元素殘留在濾筒上的風險。經(jīng)試驗，發(fā)現(xiàn)用硝酸-氫氟酸-高氯酸的組合，可以有效破壞濾筒組織的外形，使吸附的重金屬完全解析在消解液中，消解結束時只剩余少量殘渣，高氯酸能起到驅趕過量氫氟酸的作用，避免氫氟酸影響后續(xù)上機測定。

2.2 連續(xù)光源原子吸收的特點

ContrAA 700連續(xù)光源原子吸收光譜儀采用短弧氙燈作為光源，檢測波長范圍190～900nm，棱鏡-中階梯光柵二維分光系統(tǒng)，可使譜線分辨率達到2pm，即0.002nm，因而可以實現(xiàn)多種元素的連續(xù)測定。由于光源的特殊性，元素間靈敏度的差異比傳統(tǒng)原子吸收大。為了高效地一次性繪制校準曲線和測定樣品，選擇最合適的校準曲線濃度跨度非常重要。連續(xù)光源的另一特點是能扣除傳統(tǒng)原子吸收無法克服的光譜干擾。例如，傳統(tǒng)的原子吸收法測定鉛時往往選用次靈敏線283.0nm，是因為主靈敏線217.0005nm有鐵216.994nm和鋁216.984nm的光譜干擾，無法扣除。而連續(xù)光源的分辨率高，可以輕松扣除這兩條干擾譜線的干擾，因此在使用連續(xù)光源原子吸收測定鉛時可使用主靈敏線。圖1是測定鉛的譜線圖。

圖1 鉛的譜圖

2.3 標準曲線與檢出限

1%HNO3連續(xù)測定11次，其平均值的3倍標準偏差對應的濃度值即為儀器檢出限。當定容體積50mL，采樣體積為400L時，折算得到廢氣中各元素的方法檢出限。各元素的檢出限與標準曲線見表3。由表3可見，使用連續(xù)光源原子吸收法測定各元素的儀器檢出限均顯著低于傳統(tǒng)的原子吸收法。

表3 標準曲線與檢出限

2.4 準確度與精密度

采用空白濾筒加標，通過消解前處理，測定消解液中各元素含量，計算回收率。取6個經(jīng)過洗脫重金屬的空白濾筒，每個均加入100mg/L的混合標準溶液0.2mL，消解后定容至50mL，測定各元素濃度。結果見表4。由表4可見，各元素的回收率均非常理想，說明前處理過程未發(fā)生明顯的損失或污染。

表4 回收率與精密度(n=6) %

2.5 實際樣品測試

對某垃圾焚燒爐廢氣排放口采樣3次，每次10分鐘左右，每次采樣體積約400L，所得廢氣中重金屬濃度見表5。

表5 實際樣品測定結果

3 結語

采用濾筒采集廢氣樣品，以硝酸-氫氟酸-高氯酸組合為消解試劑，石墨消解前處理樣品后利用火焰連續(xù)光源原子吸收光譜法測定廢氣樣品中重金屬元素，抗干擾能力強，結果準確，克服了傳統(tǒng)火焰原子吸收法需要更換空心陰極燈的缺陷，高效快速，操作簡便，適用于廢氣中重金屬元素的檢測。

[1]吳文勇，梁振國，李佩賢.陶瓷廢氣中重金屬等污染物的來源研究和對策[J].環(huán)境工程，2014,32(增刊)：554-557，572.

[2]姚琳，焦荔，廖欣峰，等.杭州市燃煤廢氣中重金屬排放清單建立[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2015,31(5)：115-119.

[3]張峰.微波消解石墨爐原子吸收法測定工藝廢氣中鈹及其化合物[J].干旱環(huán)境監(jiān)測，2014,28(1)：1-3.

[4]孫震.氫化物發(fā)生-原子熒光法測定廢氣中的錫[J].中國環(huán)境管理干部學院學報，2014,24(5)：70-73.

[5]劉宇棟，孫國娟.石墨消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定廢氣中錫[J].冶金分析，2016,36(6)：60-63.

[6]徐麗繁.電感耦合等離子體質譜法測定空氣和廢氣顆粒物中鈷、鉈元素[J].江西化工，2015,22(5)：127-129.

[7]陳江，魯斌禮，鄭俊，等.火焰原子吸收光譜法測定廢氣中鉛[J].理化檢驗-化學分冊，2009,45(12)：1401-1403.

[8]國家環(huán)境保護總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法[M].4版增補版. 北京：中國環(huán)境科學出版社，2007：376-378.

Determination of heavy metal in waste gas by continuous light source atomic absorption spectrometry with graphite digestion.

Xia Haijun1，Wang Dong1, Sun Guojuan2

(1.XuanchengEnvironmentalMonitoringCentre,Xuancheng242000,China;2.NationalCopper,Lead,ZincandProductsQualitySupervisionandInspectionCenter,Tongling244000,China)

The detection limits were 0.0025mg/m3for Cu, 0.0012mg/m3for Zn, 0.0038mg/m3for Ni, 0.0025mg/m3for Mn, 0.0075mg/m3for Pb, and 0.0025mg/m3for Cd. The recovery rates were 94.2% for Cu, 102.5% for Zn, 95.6% for Ni, 104.1% for Mn, 97.3% for Pb, and 95.3% for Cd.Compared to the traditional flame atomic absorption method, this method is more effective and suitable to determine the contents of multi-heavy metals in waste gas samples.

graphite digestion; continuous light source atomic absorption spectrometry; waste gas; heavy metal

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.03.010

2017-03-28