紅外光譜法測定煤中全硫的不確定度評定

徐露斌(上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524072)

紅外光譜法測定煤中全硫的不確定度評定

徐露斌(上海寶鋼工業(yè)技術(shù)服務(wù)有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524072)

結(jié)合國標(biāo)要求和儀器實(shí)際情況，介紹紅外光譜法測定煤中全硫的流程，分析識別測定過程中的不確定度來源，建立不確定評定的數(shù)學(xué)模型，量化各不確定分量，完成不確定評定，為提高該項(xiàng)目檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度提供參考。

煤；紅外光譜法；全硫；不確定度

硫含量一直是煤碳質(zhì)量的一項(xiàng)重要指標(biāo)，我國國標(biāo)GB∕T 214《煤中全硫的測定方法》從1983年發(fā)布第一版到2007年發(fā)布最新版以來，里面主要采用了艾氏卡法、庫侖滴定法或高溫燃燒中和法，但此三種方法最大不足之處在于操作過于繁瑣、不易熟練掌握且測試周期長，均未實(shí)現(xiàn)自動化。紅外光譜法在國外應(yīng)用廣泛,自動化程度高，人為干預(yù)少，易于掌握操作，近十幾年來國內(nèi)不少實(shí)驗(yàn)室開始使用紅外測硫儀[1]。我國也于2010年發(fā)布新的國標(biāo)GB∕T 25214-2010《煤中全硫測定紅外光譜法》，我司實(shí)驗(yàn)室也在投產(chǎn)初期直接采用此標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行煤炭全硫的檢測，下面將通過分析實(shí)驗(yàn)室紅外光譜法測定煤中全硫的不確定度的各分量，進(jìn)行不確定評定，為提高該項(xiàng)目檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

美國Leco S632型全硫分析儀；分析天平（感量0.0001g）；帶有全硫含量的有證煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（濟(jì)南眾標(biāo)科技有限公司）；氧氣（純度不小于99.5%）；燃燒舟（耐溫1300℃以上）。

1.2 測定流程

選擇合適的標(biāo)定方法標(biāo)定儀器后(此處選用的是單點(diǎn)標(biāo)定法)，稱取粒度小于0.2mm的待測試樣約0.3g(稱準(zhǔn)至0.0002g)于處理過的空瓷舟中，用紅外碳硫儀進(jìn)行測定。試樣在1300± 10℃的爐溫下于氧氣流中燃燒，生成的二氧化硫氣體經(jīng)過濾、干燥后送往紅外檢測裝置進(jìn)行檢測，檢測元件對載氣和二氧化硫氣體流過時的能量變化做出響應(yīng)，計(jì)算機(jī)讀取池輸出，經(jīng)校正系數(shù)及試樣質(zhì)量修正為硫的總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。儀器測定前及結(jié)束后均選取有證煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定檢查，已確保儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)[2]。

2 不確定度來源識別

此次是實(shí)驗(yàn)室首次開展不確定度評定工作，對于不確定度來源的識別如下：

表1：不確定度來源識別表

3 建立測量數(shù)學(xué)模型

式中，W：空干基煤樣全硫的含量（%）；

x：試樣中的含硫量（g）；

m：空干基煤樣質(zhì)量（g）。

4 測量不確定度分量評估

4.1 重復(fù)測量標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u1)

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值為0.66%，擴(kuò)展不確定度為U=0.04% (K=2)，重復(fù)測量30次,計(jì)算30次測量值與標(biāo)準(zhǔn)值間的差值xi，運(yùn)用貝塞爾公式計(jì)算得重復(fù)測量標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2 標(biāo)樣偏倚量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（u2）

根據(jù)上述測量30次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測量值與標(biāo)準(zhǔn)值間的差值xi，計(jì)算得標(biāo)樣偏移量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：4.3試樣均勻性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u3)

將樣品均勻縮分為28份待測樣品，每份待測樣品平行測量2次，計(jì)算平行樣間的差值xj，運(yùn)用貝塞爾公式計(jì)算得試樣均勻性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u4)

進(jìn)行空白試樣10次，計(jì)算10次空白值xc，運(yùn)用貝塞爾公式計(jì)算得空白試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.5 儀器標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u5)

選用一個有證煤質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定儀器，所用的標(biāo)煤干基硫含量的擴(kuò)展不確定度依據(jù)煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書,U=0.04%(K=2)。因此，儀器標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.6 儀器測量分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u6)

查全硫分析儀的使用說明書，其儀器的測量分辨率為0.00001%。因此，儀器測量分辨率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.7 樣品稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度(u7)

用減量法大約稱取0.3g煤樣進(jìn)行測定。每一次稱重都會有隨機(jī)變化和天平校準(zhǔn)帶來的不確定度。因?yàn)槊看螠p量稱量是用同一架天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來的不確定度可忽略不計(jì)，并且天平量程范圍內(nèi)的系統(tǒng)偏移將被抵消。因此，稱量不確定度僅限于天平的線性不確定度［3］。查分析天平的計(jì)量證書，其線性不確定度為0.0001g。因此，樣品稱量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.8 測量不確定度分量匯總和合成不確定度的計(jì)算

綜合上述各不確定分量評估匯總見下表：

表2：不確定度分量評估表

由于各不確定度分量相互間不相關(guān)，則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下式計(jì)算為：

4.9 擴(kuò)展不確定度

置信水平95%，取擴(kuò)展因子K=2，則其擴(kuò)展不確定度為[4]：

5 分析結(jié)果表示

測定煤樣空干基硫含量的結(jié)果可表示為：

6 結(jié)語

通過對不確定度各分量的貢獻(xiàn)率分析可以看出，不確定度主要來源于儀器標(biāo)定和標(biāo)樣測量偏倚。因此，在標(biāo)定儀器及對進(jìn)行標(biāo)定檢查時應(yīng)選取不確定度小的標(biāo)煤，同時操作人員必須標(biāo)準(zhǔn)化操作，降低標(biāo)樣測量偏倚，提高樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另測量的分辨率、空白及樣品稱量不確定度的貢獻(xiàn)率幾乎為0，將來該項(xiàng)目的不確定度來源識別時可不予考慮。

[1]皮中原，尹楊林.紅外吸收法測定煤中全硫[J]．煤炭學(xué)報，2008：1173-1177.

[2]GB∕T 25215-2010,煤中全硫測定紅外光譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3]CNAS-GL06，化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］．北京：中國合格評定國家認(rèn)可委員會，2006.

[4]JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示［M］．北京:國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2012.