紅外光譜法測定煤中全硫的不確定度評定

徐露斌(上海寶鋼工業技術服務有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524072)

紅外光譜法測定煤中全硫的不確定度評定

徐露斌(上海寶鋼工業技術服務有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524072)

結合國標要求和儀器實際情況，介紹紅外光譜法測定煤中全硫的流程，分析識別測定過程中的不確定度來源，建立不確定評定的數學模型，量化各不確定分量，完成不確定評定，為提高該項目檢測結果的準確度提供參考。

煤；紅外光譜法；全硫；不確定度

硫含量一直是煤碳質量的一項重要指標，我國國標GB∕T 214《煤中全硫的測定方法》從1983年發布第一版到2007年發布最新版以來，里面主要采用了艾氏卡法、庫侖滴定法或高溫燃燒中和法，但此三種方法最大不足之處在于操作過于繁瑣、不易熟練掌握且測試周期長，均未實現自動化。紅外光譜法在國外應用廣泛,自動化程度高，人為干預少，易于掌握操作，近十幾年來國內不少實驗室開始使用紅外測硫儀[1]。我國也于2010年發布新的國標GB∕T 25214-2010《煤中全硫測定紅外光譜法》，我司實驗室也在投產初期直接采用此標準進行煤炭全硫的檢測，下面將通過分析實驗室紅外光譜法測定煤中全硫的不確定度的各分量，進行不確定評定，為提高該項目檢測結果的準確度提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

美國Leco S632型全硫分析儀；分析天平（感量0.0001g）；帶有全硫含量的有證煤質標準物質（濟南眾標科技有限公司）；氧氣（純度不小于99.5%）；燃燒舟（耐溫1300℃以上）。

1.2 測定流程

選擇合適的標定方法標定儀器后(此處選用的是單點標定法)，稱取粒度小于0.2mm的待測試樣約0.3g(稱準至0.0002g)于處理過的空瓷舟中，用紅外碳硫儀進行測定。試樣在1300± 10℃的爐溫下于氧氣流中燃燒，生成的二氧化硫氣體經過濾、干燥后送往紅外檢測裝置進行檢測，檢測元件對載氣和二氧化硫氣體流過時的能量變化做出響應，計算機讀取池輸出，經校正系數及試樣質量修正為硫的總質量百分數。儀器測定前及結束后均選取有證煤質標準物質進行標定檢查，已確保儀器處于穩定狀態[2]。

2 不確定度來源識別

此次是實驗室首次開展不確定度評定工作，對于不確定度來源的識別如下：

表1：不確定度來源識別表

3 建立測量數學模型

式中，W：空干基煤樣全硫的含量（%）；

x：試樣中的含硫量（g）；

m：空干基煤樣質量（g）。

4 測量不確定度分量評估

4.1 重復測量標樣的標準不確定度(u1)

選取標準物質，標準值為0.66%，擴展不確定度為U=0.04% (K=2)，重復測量30次,計算30次測量值與標準值間的差值xi，運用貝塞爾公式計算得重復測量標樣的標準不確定度：

4.2 標樣偏倚量的標準不確定度（u2）

根據上述測量30次標準物質的測量值與標準值間的差值xi，計算得標樣偏移量的標準不確定度：4.3試樣均勻性的標準不確定度(u3)

將樣品均勻縮分為28份待測樣品，每份待測樣品平行測量2次，計算平行樣間的差值xj，運用貝塞爾公式計算得試樣均勻性的標準不確定度：

4.4 空白試驗的標準不確定度(u4)

進行空白試樣10次，計算10次空白值xc，運用貝塞爾公式計算得空白試驗的標準不確定度：

4.5 儀器標定的標準不確定度(u5)

選用一個有證煤質標準物質標定儀器，所用的標煤干基硫含量的擴展不確定度依據煤標準物質證書,U=0.04%(K=2)。因此，儀器標定的標準不確定度為：

4.6 儀器測量分辨率的標準不確定度(u6)

查全硫分析儀的使用說明書，其儀器的測量分辨率為0.00001%。因此，儀器測量分辨率的標準不確定度為：

4.7 樣品稱量的標準不確定度(u7)

用減量法大約稱取0.3g煤樣進行測定。每一次稱重都會有隨機變化和天平校準帶來的不確定度。因為每次減量稱量是用同一架天平且稱量范圍很小，則靈敏度帶來的不確定度可忽略不計，并且天平量程范圍內的系統偏移將被抵消。因此，稱量不確定度僅限于天平的線性不確定度［3］。查分析天平的計量證書，其線性不確定度為0.0001g。因此，樣品稱量的標準不確定度為：

4.8 測量不確定度分量匯總和合成不確定度的計算

綜合上述各不確定分量評估匯總見下表：

表2：不確定度分量評估表

由于各不確定度分量相互間不相關，則合成標準不確定度按下式計算為：

4.9 擴展不確定度

置信水平95%，取擴展因子K=2，則其擴展不確定度為[4]：

5 分析結果表示

測定煤樣空干基硫含量的結果可表示為：

6 結語

通過對不確定度各分量的貢獻率分析可以看出，不確定度主要來源于儀器標定和標樣測量偏倚。因此，在標定儀器及對進行標定檢查時應選取不確定度小的標煤，同時操作人員必須標準化操作，降低標樣測量偏倚，提高樣品測定結果的準確度。另測量的分辨率、空白及樣品稱量不確定度的貢獻率幾乎為0，將來該項目的不確定度來源識別時可不予考慮。

[1]皮中原，尹楊林.紅外吸收法測定煤中全硫[J]．煤炭學報，2008：1173-1177.

[2]GB∕T 25215-2010,煤中全硫測定紅外光譜法[S].北京：中國標準出版社，2010.

[3]CNAS-GL06，化學分析中不確定度的評估指南［M］．北京：中國合格評定國家認可委員會，2006.

[4]JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示［M］．北京:國家質量監督檢驗檢疫總局，2012.