減少1-丁烯異構化損失的工藝優化

陳國勇 葉振華(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

減少1-丁烯異構化損失的工藝優化

陳國勇 葉振華(蘭州石化公司合成橡膠廠，甘肅 蘭州 730060)

在1-丁烯的精餾過程中，通過調整醇烯比，反應溫度，減少1-丁烯的異構損失，通過優化1-丁烯生產過程中的工藝控制，提高1-丁烯的收率。

1-丁烯；工藝；優化

蘭化8000t∕a1-丁烯裝置建成投產于1997年10月，是以乙腈法抽提丁二烯裝置的抽余碳四（含40%異丁烯，36%1-丁烯）為原料，首先采用MRD-B技術路線除去異丁烯，再采用超精密技術分離得到高純1-丁烯。自97年以來，經過多次優化調整工藝，使1-丁烯的收率不斷提高。

1 工藝流程概述

1.1 流程示意圖

1.2 流程簡述

1-丁烯裝置分三個工序，即反應精餾、甲醇水洗回收及1-丁烯超精密裝置。反應精餾工序主要用于分離異丁烯，并得到1-丁烯裝置的關聯產品MTBE，甲醇水洗回收用于洗滌醚后碳四中過量甲醇，并再生利用。1-丁烯精餾用于分離1-丁烯，并得到副產品液化氣。

2 工藝優化

生產實踐證明，1-丁烯損耗主要是反應精餾工序中的異構化、副反應及1-丁烯精餾中工藝控制等損失。要控制1-丁烯損失，就要抑制副反應的進行。反應精餾中的幾個主要化學反應方程式如下：

生成MTBE主要反應方程：

異構化方程式：

生成MSBE方程式：

2.1 反應溫度

上述反應均為可逆反應，其中生成甲基叔丁基醚的主反應和生成甲基仲丁基醚的副反應為放熱反應，異構化副反應為吸熱反應。根據化學平衡原理，降低溫度有利于反應向放熱方向進行。

隨著反應溫度的升高，主副反應速度加快，平衡常數隨溫度升高而迅速增大，說明高溫下1-丁烯異構化反應劇烈，因此降低反應溫度將有效抑制1-丁烯異構化反應，主反應和生成MSBE副反應雖同為放熱反應，平衡常數隨溫度升高而遞減，說明升高溫度既不利于主反應，又不利于生成MSBE的副反應，但主反應平衡常數受溫度的影響較生成MSBE的副反應更顯著，因此為了提高主反應的選擇性，采用較低的反應溫度是合適的。生成MSBE的副反應可以通過調整醇烯比和反應停留時間進行抑制。

2.2 醇烯比

根據化學平衡原理，增加反應物濃度有利于反應向正方向進行。在主反應及生成MSBE的副反應中，隨著甲醇濃度提高，主副反應轉化率及選擇性都提高，同時，1-丁烯異構化反應選擇性下降。

在反應精餾過程中，還存在異丁烯自聚反應，該反應為劇烈的放熱反應。生產過程中，如果其他操作條件不變，通過調整醇烯比，二聚物含量隨之變化的情況見表1。

表1 醇烯比與異丁烯二聚物的關系

當醇烯比低于1時，異丁烯自聚反應很劇烈，反應放出的熱量，甚至還會燒壞催化劑床層，當醇烯比遠大于1時，1-丁烯與甲醇副反應的選擇性遠大于異丁烯與甲醇的主反應，這一方面造成1-丁烯損失，另一方面過量甲醇與MTBE、甲醇與碳四形成共沸物，增加了它們之間的分離難度，影響到MTBE產品純度。實踐證明，過大過小的醇烯比都會給生產造成不利影響，都會增大1-丁烯損失。實際生產中應根據床層溫度和組成變化，通過補加甲醇，使總醇烯比控制在1.05～1.12之間。

2.3 反應停留時間

反應停留時間越短，空速越大；空速越大，MTBE生成的選擇性越高，副反應越少。

2.4 其他

通過控制反應精餾系統保護反應器適宜的循環量，能減少甲基仲丁基醚的生成，通過控制反應精餾塔合適的靈敏板溫度、壓力，減少了1-丁烯異構化及副反應損失，通過摸索調整1-丁烯精餾系統釜溫，控制了1-丁烯在分離過程中的損失，通過改造脫輕塔放空流程，有效回收了放空物料。

3 結語

（1）降低反應溫度能有效抑制1-丁烯在反應精餾系統的異構化損失。

（2）醇烯比要根據床層溫度和組成變化及時調整，不能過大過小，適宜醇烯比為1.05～1.12，這樣能抑制異丁烯二聚反應引起的超溫，從而避免1-丁烯異構化，并抑制甲基仲丁基醚（MSBE）的生成。

（3）停留時間短，生成甲基叔丁基醚（MTBE）的選擇性越高，1-丁烯損失越少。