C5對MTBE產品質量的影響及解決措施

孔令平(中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266000)

C5對MTBE產品質量的影響及解決措施

孔令平(中國石化青島石油化工有限責任公司，山東 青島 266000)

甲基叔丁基醚（MTBE）裝置采用混合C4作為原料，由于混合C4原料中C5含量時常超標，導致催化蒸餾塔系統溫度上升，副反應增加，MTBE產品質量下降，通過分析和試驗，采取降低靈敏板溫度，排出C5的方法，降低系統中C5的含量，從而降低系統溫度，抑制副反應，提高MTBE產品質量。

甲基叔丁基醚;MTBE;C5產品質量;措施

MTBE合成主要有兩種原料，即異丁烯和甲醇，異丁烯不是單獨存在的原料，它廣泛存在于混合C4中,混合C4和甲醇分別經管道送進料泵中，增壓計量后合并到一條管道后，進入靜態混合器，充分混合后再進入進料預熱器中加熱到預定溫度后，進入醚化反應器催化劑作用下進行反應，之后在催化蒸餾塔內分離得到產品。由于原料C4中的C5含量時常超標，導致催化蒸餾塔系統溫度上升，副反應增加，MTBE產品中副產物增多，MT?BE產品質量下降。對此進行了分析、論證和比較，探索出了解決問題的辦法。

1 C5對MTBE裝置影響的表現

(1)醚化反應器壓降增大，床層溫度降低且溫度分布不均勻，異丁烯轉化率下降

(2)催化蒸餾塔底溫下降，靈敏板溫度溫差降低，溫度分布不合理，保證底溫的條件下靈敏板溫度升高，系統溫度升高，催化蒸餾塔催化劑床層溫度升高

(3)MTBE產品質量下降，純度降低，MSBE、DIB、DME等副產物增多

(4)MTBE總硫升高

(5)MTBE顏色加深

(6)MTBE辛烷值降低

(7)蒸汽和循環水用量增加，能耗增加

2 影響原因分析

MTBE合成反應是原料中的異丁烯與甲醇在一定的溫度、壓力和酸性樹脂催化劑的作用下進行的，該反應的選擇性較高，C5增多會使醚化反應器中的副反應增多，影響醚化反應器及催化蒸餾塔的溫度、壓力等操作參數，從而對MTBE裝置造成以上影響。存在的副反應有：

2.1 異丁烯水合生成叔丁醇（TBA）

2.2 異丁烯二聚生成二異丁烯（DIB）

2.3 甲醇脫水生成二甲醚（DME）和水

2.4 甲醇與異戊烯生成甲基叔戊基醚（TAME）

2.5 甲醇與1-丁烯生成甲基仲丁基醚（MSBE）

醚化反應器中，C5增多會使甲醇異丁烯生成MTBE的主反應轉化率下降，剩余甲醇增多，反應器溫度降低，壓力降增大。異丁烯自聚生成DIB等副反應增加，放出大量的熱，反應器局部溫度升高，形成熱點，反應器溫度升高，甲醇與1-丁烯反應生成MSBE，甲醇與異戊烯反應生成TAME，甲醇脫水生成二甲醚等反應增加，使甲醇含量明顯減少，反應器溫度進一步升高，副產物增多。

催化蒸餾塔中由于含有C5，使塔板上混合C4與甲醇的共沸物的沸點升高，催化蒸餾塔系統溫度升高；使塔底MTBE與C5混合后沸點降低，底溫降低。要想維持住正常底溫，保證MTBE產品純度，把C5蒸上去則需提高蒸汽量，裝置消耗的蒸汽量增加，使靈敏板溫度升高，系統溫度也隨C5向上逐漸升高，反應段甲醇與1-丁烯反應生成MSBE，甲醇縮合生成二甲醚等副反應增加，放出大量熱，甲醇含量減少，反應段溫度增加，使更多的副反應發生，從而降低了MTBE產品純度。為了降低系統溫度，開大循環水量，開風機降低循環水溫度，從而降低塔頂回流溫度，使裝置能耗增加。

3 解決措施及效果

3.1 裝置介紹

為了能夠更好地進行本次探究，本文以某MTBE裝置為例進行研究。

3.2 解決措施

(1)根據反應器出口醚化產物化驗數據調整醇烯比，調整預熱器溫度

(2)催化蒸餾塔反應段補甲醇

(3)催化蒸餾塔調整操作

催化蒸餾塔中存在C5時，提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，保持底溫處于正常狀態，靈敏板溫度隨C5含量增加而升高，系統溫度也隨之升高，催化蒸餾塔上塔反應段溫度升高，副反應增加。當甲基仲丁基醚等副產物含量增加到一定值時，把MTBE產品線切換至低純度儲罐，降低塔底蒸汽量，從而降低系統溫度，使C5落入塔釜，下塔液面上升。加大中間回流，降低上塔液面，把上塔的C5，MTBE等重組分轉移入下塔，從而降低上塔頂溫及催化劑床層溫度，降低甲基仲丁基醚，二甲醚等副產物。當下塔底溫迅速下降，下塔塔底液面迅速升高時，提高蒸汽量，控制靈敏板溫度不低于65度，不使C4落入下塔塔釜，開大MT?BE外送閥門，使C5隨下塔塔底物料迅速排出，當塔底液位低于15%時，關小MTBE外送控制閥至合適開度，使C5隨塔底物料平穩流出，適當調整蒸汽量，控制靈敏板溫度在66-70之間，底溫逐漸上升，下塔塔底液位也緩慢升高，調整MTBE外送控制閥使下塔液位保持在40%-50%間，保持穩定，維持裝置平穩操作，系統低溫運行。待化驗測得甲基仲丁基醚降到規定值以下后，逐步提高蒸汽量，把C5蒸上塔板，使底溫逐步升高到正常值，維持平穩操作，待化驗合格后切換至高純度儲罐。交替進行，直至混合C4原料中C5含量降低至正常值，集中把催化蒸餾塔中的C5甩出，MTBE產品中C5也下降到正常值，恢復正常操作。這樣，不但使C5順利排出系統，有效地控制副產物的生成，而且保證了MTBE儲罐的產品質量，提高經濟效益。

3.3 主要操作參數

原料C4中C5含量顯著增加，醚化反應器與催化蒸餾塔操作參數異常，調整醇烯比和預熱溫度，催化蒸餾塔調整操作，調整前后醚化反應器、催化蒸餾塔操作參數見表1、2

表1 醚化反應器主要操作參數

表2 催化蒸餾塔主要操作參數

111．3 81．3靈敏板溫度/℃下塔底溫/℃125 67．6 124．5 111．3 124．4 91．9 118．2 108．5 125．2 108．8 124．6 85．6 123．1 124．6 111 124．9

表1中1為正常操作時催化蒸餾塔的操作參數，2為C4原料中帶C5后，3是增加蒸汽量后，4是甩C5時，5是維持低溫C5隨MTBE外送時，8是恢復正常操作時。表2各項與表1相對應。

3.4 化驗數據分析與討論

每8小時對C4原料、醚化反應器出口產物、MTBE產品做一次化驗分析，調整前后分析化驗數據見表3、4、5。

表3 原料C4%

表4 醚化反應器出口醚化產物%

表5 MTBE產品%

表3為原料C4中各組分含量，可以看出原料C4中的C5顯著增加，表4為原料C4中C5含量顯著增加后醚化反應器出口醚化產物的化驗分析數據，可以看出C5增加后MTBE的產率與異丁烯的轉化率明顯降低，副反應增加，通過調整醇烯比提高了MT?BE的產率與異丁烯的轉化率。表5為相應時間MTBE產品質量的化驗分析數據，可以看出通過醚化反應器和催化蒸餾塔的調整操作，產品中C5及DIB、MSBE、TAME等副產物降低，系統中異丁烯自聚、甲醇與1-丁烯、甲醇與異戊烯等副反應減少，MTBE產品質量提高。

此外，在氣分裝置開脫碳五塔對混合碳四進行分離，得到輕碳四。以輕碳四為原料生產MTBE，有利于提高MTBE純度，并降低硫含量。

4 結語

通過調整醚化反應器的醇烯比與預熱溫度有利于控制副反應的增加，通過調整催化蒸餾塔的操作，在反應段補甲醇及降低蒸氣把積攢C5及時甩出，有利于降低系統溫度，減少副反應，提高MTBE產品質量，節約能耗。

在氣分裝置開脫碳五塔得到輕碳四，以輕碳四為原料生產MTBE，有利于提高MTBE純度，并降低硫含量。

[1]萬俊國,王壽璋,邵建海．C5對MTBE裝置生產的影響及措施[J].齊魯石油化工,2002,30(4):314-316.

[2]王華檳，劉春勝．MTBE合成裝置醚后C4中甲醇和二甲醚含量高的原因分析及對策[J].石油煉制與化工,2010,41(4):4-10.