新型含二氮雜萘酮結構的聚芳醚酮研究進展

杜盛華(陜西寶雞文理學院，陜西 寶雞 721013)

新型含二氮雜萘酮結構的聚芳醚酮研究進展

杜盛華(陜西寶雞文理學院，陜西 寶雞 721013)

高性能聚合物是20世紀中期繼工程塑料后發展起來的一類新型高性能分子材料。其中，聚芳醚是其中最重要的一類芳雜環高性能材料。二氮雜萘酮結構中-NH與-OH的活性相似，能夠和雙酚一樣發生反應，通過N-C偶聯等方法合成具有獨特性能的聚芳醚酮。

聚芳醚酮；二氮雜萘酮；性能

高性能聚合物是20世紀中期繼工程塑料后發展起來的一類新型高性能分子材料。其中，聚芳醚是其中最重要的一類芳雜環高性能材料。

雜環結構化合物1,2-二氫-4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮（DHPZ）二中-NH與-OH的活性相似，因此這這類雙酚單體能夠和雙酚一樣發生反應。

1 含二氮雜萘酮結構的聚芳醚酮的研究

20世紀90年代初，麥吉爾大學的Hay實驗小組[1]首次以酚酞為實驗原料，通過多步反應制備了新型包含雜環結構的化合物1,2-二氫-4-（4-羥基苯基）-2,3-二氮雜萘-1-酮（DHPZ），如圖1.1，并與活化的雙氟單體合成聚二氮雜萘酮醚砜、聚二氮雜萘酮醚酮。

圖1.1 1，2-二氫-4-(3-苯基-4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮的合成

大連理工大學Jian Xigao教授課題組在含二氮雜萘酮的聚聚芳醚酮的方面也取得了較好的成果[2,3]。該小組的路線避免了以酚酞為原料時反應步驟多、反應條件苛刻以及產率低等問題，所得到化合物均具有非共平面性、扭曲的分子結構特點，可以同活化雙鹵單體通過親核取代縮聚合成既耐高溫又可溶解的聚芳醚，如圖1.2。目前，該線路已進行工業化生產。

圖1.2 含二氮雜萘酮結構聚芳醚的合成

2002年，Xiao等人[4]合成了一種新型的磺化含二氮雜萘酮單元的聚芳醚酮，如圖1.3。這類離子交聯聚合表現出較低的溶脹（14.7%、16.7%、17.8%），而與之對應的IEC分別為1.58、 1.88和2.16 meq∕g。聚合物表現出較低的溶脹是由于氫鍵的存在。因此該聚合物在燃料電池的電解質膜方面有應用的前景。

圖1.3 磺化嵌段聚芳醚酮的合成

2007年，Cheng及其小組[5]從類雙酚單體的合成開始，詳細論述了類雙酚單體及相應聚芳醚酮的合成機理，如圖1.4（a）。經DSC測試，譜圖中僅存在一個單峰，證明合成路線具有高選擇性。有1H NMR及H MBC譜圖可以推斷出，反應發生在苯酚衍生物的酚羥基對位。通過N-C偶聯反應得到聚合物，如圖1.4（b）。其數均分子量（Mn）在44960—169000范圍內。特性粘度（ηinh）為0.38—0.79 dL∕g。二氮雜萘酮結構的引入，使得聚合物的Tg、熱性能、溶解性都有了明顯提高（Tg 222℃—248℃，5%熱失重＞430℃）。此外，聚合物的這些性能也隨著甲基的數目及位置的不同而變化。

圖1.4 （a）單體的合成

圖1.4 （b）聚合物的合成

2010年，賓夕法尼亞州立大學的Wang等人[6]由類雙酚單體1,2-二氫-4-（4-羥苯基）-1-（2H）-二氮雜萘酮（DHPZ）和活化的雙氟單體縮聚合成了聚二氮雜萘酮醚酮（PPEK），并研究了聚合物膜在介電儲能方面的應用。該聚合物具有顯著的介電性能，在很寬的頻率和較大的溫度范圍內，介電擴散較小。聚合物薄膜具有優異的放電能量密度、顯著的擊穿強度及較快的放電速度，該種聚合物膜將會是一種極為重要的高溫介電儲能材料。

圖1.5 基于1，5-二（4’-氟苯甲酰基）-2，6-二甲基萘的聚芳醚酮的合成

圖1.6 PyPPEKK的合成

2012年L.Cheng等[7]使用雙羰基活化的雙氟單體1,5-二（4’-氟苯甲酰基）-2,6-二甲基萘與一系列二氮雜萘酮類雙酚單體，合成得到一系列相應的聚芳醚酮，如圖1.5。通過對其結構和性能的研究，結果表明，由于萘環結構的引入，聚合物鏈剛性增加，規整排列困難，分子間隙增大，溶劑小分子更容易滲入分子間，聚合物的溶解性增加。

Wang等[8]利用單體1，2-二氫-4-（4-羥苯基）-1-（2H）-二氮雜萘酮（DHPZ）和不同摩爾比例的2，6-二氯苯（DCBN）、4，4’-二氟二苯甲酮（DFK）聚合得到聚芳醚腈酮，。該共聚物的膜表面電阻1013 Ω，介電常數3.45，1MHz的介電損耗0.004，在電子領域有潛在的應用價值。同時該類共聚物還表現出了良好的機械性能。

2013年，Zhang[9]等人經氯甲基化反應在溶液合成了以吡啶作為陰離子交換基團的聚芳醚酮酮（PyPPEKK）陰離子交換膜，圖1.6。經過反應條件的優化，PyPPEKK陰離子交換膜的IEC值在0.96—1.55 m mol g-1，吸水在10.2%—16.5%。陰離子交換膜在水和VOSO4中的溶脹分別為3.2%—10.6%和2.5%—7.8%。PyPPEKK陰離子交換膜在VO2+溶液中具有良好的化學耐受性。值得注意的是，該陰離子交膜比Nafion117具有更高的庫倫效率和更低的釩滲透率。

2015年四川大學沈宗祎[10]等通過一步加料法以4-(4-羥基苯基)-2，3-二氮雜萘-1-酮(DHPZ)，2，6-二氯苯腈(DCBN)和苯二酚(HQ)為原料，合成了含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈共聚物。經測試，聚合物只有一個明顯的Tg(244．73℃)，明顯高于PEN(PP∕HQ)、PEN(RE∕HQ)以及聯苯型聚芳醚腈(PBEN)，同時測得聚合物具有良好的溶解性。

2 展望

伴隨著含有二氮雜萘酮結構的聚芳醚酮合成方法及其的綜合性能的優化，這類材料必將在航空航天、精密儀器、水處理、清潔能源等高新技術領域大放異彩。

[1]Berard N,Hay A S.Polymers from hydroxyphenylphthalazi?nones[C].Polym.Prep.Am.Chem.Soc.,Div.Polym.Chem.1993, 34.

[2]李秀華,孟躍中,蹇錫高，Hay,A S.含二氮雜萘酮結構的新型共聚醚酮的合成及性能[J].高分子材料科學與工程,1998,14 (4).

[3]蹇錫高,朱秀鈴,陳連周.二氮雜萘聯苯型聚芳醚聚合機理的探討[J].大連理工大學學報,1999,39(5).

[4]Xiao G,Sun G,Yan D.Polyelectrolytes for fuel cells made of sulfonated poly(phthalazinone ether ketone)s[J].Macromolecu?lar rapid communications,2002,23(8).

[5]Cheng L,Ying L,Feng J,et al.Novel heterocyclic poly(ar?ylene ether ketone)s:Synthesis and polymerization of 4-(4′-hy?droxyaryl)(2H)phthalazin-1-ones with methyl groups[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2007,45(8).

[6]Pan J,Li K,Chuayprakong S,et al.High-Temperature Poly (phthalazinone ether ketone)Thin Films for Dielectric Energy Stor?age[J].ACS applied materials&interfaces,2010,2(5).

[7]鹿瑞敏,程琳.基于2,6-二甲基萘的雜環聚芳醚酮的合成[J].高分子學報,2012,5.

[8]Wang J,Wang M,Liu C,et al.Synthesis of poly(arylene ether nitrile ketone)s bearing phthalazinone moiety and their prop?erties[J].Polymer bulletin,2013,70(5).

[9]Chang S,Zhang B,Xing D,et al.Poly(phthalazinone ether ketone ketone)anion exchange membranes with pyridinium as ion exchange groups for vanadium redox flow battery applications[J]. Journal of Materials Chemistry A,2013,1(39).

[10]沈宗祎，范挺，紀高寧，楊云華.含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈共聚物的合成及其性能[J].合成化學，2015,23（8）.

項目號:ZK16097、項目題目新型聚芳醚酮材料的設計合成及應用研究

杜盛華（1991-），女，漢族，陜西寶雞，碩士學歷，寶雞文理學院助教，研究方向：高分子材料。