高導熱定向石墨烯/環氧樹脂復合材料的研究

王升 岳皎潔 張東偉 胡庭榮 顏海燕(西安工業大學材料與化工學院，陜西 西安 710032)

高導熱定向石墨烯/環氧樹脂復合材料的研究

王升 岳皎潔 張東偉 胡庭榮 顏海燕(西安工業大學材料與化工學院，陜西 西安 710032)

通過磁場實現磁化石墨烯在環氧樹脂基體中定向分布，利用石墨烯的高面內熱傳導性，制備高導熱的石墨烯/環氧樹脂復合材料。通過SEM觀察到環氧樹脂/GNSs-Fe3O4復合材料斷面呈規則定向排布。復合材料沿順磁場方向熱導率大幅提高，當GNSs-Fe3O4含量為2.2wt.%時，熱導率相比純環氧樹脂增大3倍。因此，磁化石墨烯取向分布是提高復合材料熱導率的一種有效方法。

石墨烯；Fe3O4；環氧樹脂；定向；熱導率

LED具有光效高、壽命長、環保等特點，但散熱問題是限制LED燈具發展的一個重要因素[1]。環氧樹脂復合材料因其粘結性好，耐腐蝕、電絕緣性好，在LED封裝散熱領域得到了廣泛應用。然而，純環氧樹脂的熱導率為0.15～0.21W∕mk，通常需要填充改性提升其導熱性能。石墨烯熱導率高達5×103W∕m.K[2]，熱穩定性高，隨著近年來石墨烯生產技術的成熟，石墨烯∕環氧樹脂復合材料將在LED封裝散熱領域得到廣泛的應用。聚合物定向復合材料是指在復合過程中，填料沿某些特定方向排列取向，從而使復合材料在特定方向的性能得到顯著增強。目前實現誘導取向的方法主要有自組裝，模板組裝，電場誘導、磁場誘導等[3，4]。

本文以化學共沉淀法合成磁化石墨烯GNSs-Fe3O4，以GNSs-Fe3O4為填料在靜態磁場中與環氧樹脂固化制備定向石墨烯∕環氧樹脂復合材料，通過TEM、SEM、XRD、TMA和熱導率測試對GNSs-Fe3O4復合物及其復合材料的結構、微觀形貌和熱導率等性能進行分析與討論，研究定向石墨烯填充對環氧樹脂結構與熱導率性能的影響。

1 實驗部分

1.1 GNSs-Fe3O4/環氧樹脂復合材料的制備

Hummers法自制氧化石墨烯[2]；采用化學沉淀法將Fe3O4附著于GO表面[2]。然后將所得的GNSs-Fe3O4復合物真空干燥12小時，收集備用。將GNSs-Fe3O4溶于丙酮溶劑中，超聲震蕩，然后加入環氧樹脂使環氧樹脂充分溶解，超聲結束后水浴鍋恒溫至60℃，并除去多余溶劑。將環氧樹脂倒入燒瓶中，逐滴加入二乙烯三胺固化劑，高速攪拌，使GNSs-Fe3O4均勻分散于環氧樹脂中。隨后將上述復合物置于300mT的固定磁場中，固化后完成磁取向成型，脫模得到GNSs-Fe3O4∕環氧樹脂復合材料。

1.2 測試與表征

采用美國Thermo Nicolet公司6700型傅立葉紅外分光光度計、日本島津XRD-6000、日本株式會社JEM-2010透射電鏡、菲利普公司Quanta-400F型掃描電鏡，梅特勒-托利公司的TMA∕SDPA840熱分析儀、杭州大華儀器的YBF-3型導熱系數測試儀對產物的結構與性能進行測定。

2 結果與討論

2.1 FTIR和XRD分析

圖1是氧化石墨烯和GNSs-Fe3O4復合物的FTIR圖。相比氧化石墨烯，GNSs-Fe3O4復合物的在1727cm?1處的C=O的伸縮振動峰消失，在1620cm-1（C=C）有一處吸收峰，說明氧化石墨烯中羧基得到部分還原，且在586cm-1處出現明顯的Fe-O吸收峰，說明Fe3O4摻雜石墨烯。在GNSs-Fe3O4∕環氧樹脂的FTIR圖譜中未出現環氧基特征峰值，這說明環氧樹脂的環氧基發生開環固化反應。

圖2為GN和GNSs-Fe3O4復合物的XRD圖譜。圖中（a）譜線符合氧化石墨烯衍射峰特征[5]，（b）譜線中2θ=24.12°歸屬于還原石墨烯（002）晶面；2θ=30.16°、35.44°、43.16°、53.72°、57.12° 和62.92°分別對應于立方晶體Fe3O4的特征峰，進一步說明Fe3O4摻雜石墨烯。

圖1 （a）GNSs-Fe3O4、（b）GO和(c)GNSs-Fe3O4/環氧樹脂的FTIR圖譜

圖2 （a）GO和（b）GNSs-Fe3O4的XRD譜圖

2.2 微觀形貌分析

圖3是（a）氧化石墨烯和（b）GNSs-Fe3O4的TEM圖。整體上可以看出石墨烯片負載分布比較均勻的Fe3O4納米粒子，且，這可能是由于納米Fe3O4粒子附著在石墨烯兩個片層之間，起到阻隔作用，減少了石墨烯片間作用力，石墨烯的相對平整。

圖3 GO（a）和（b）、GNSs-Fe3O4（c）和GNSs-Fe3O4/環氧樹脂復合材料斷面的微觀形貌圖

從圖3中d圖可見，GNSs-Fe3O4∕環氧樹脂復合物的斷面粗糙，是由于GNSs-Fe3O4起到了增韌作用[6]，復合材料呈韌斷裂，且在斷面上可以觀察到一定取向。

2.3 GNSs-Fe3O4/環氧樹脂復合物的熱膨脹系數和熱導率

GNSs-Fe3O4∕環氧樹脂復合材料的熱膨脹系數和熱導率結果如圖4所示。石墨烯本身具有良好的剛性結構，抑制了環氧樹脂中分子鏈的運動和受熱時的擴張。因而GNSs-Fe3O4∕環氧樹脂熱膨脹系數比純環氧樹脂低。當磁場誘導GNSs-Fe3O4在環氧基體中定向排布時，有效減少聲子散射和熱邊界阻力，定向排布的磁化石墨烯在縱向形成導熱通道，有利于熱量定向傳導，沿順磁場方向熱導率大幅提，當GNSs-Fe3O4含量為2.2wt.%時，熱導率相比純環氧樹脂增大3倍。

圖4 GNSs-Fe3O4/環氧樹脂復合材料的熱膨脹系數和熱導率

3 結語

本文采用化學共沉淀法制備磁化石墨GNSs-Fe3O4，在靜態磁場中與環氧樹脂基體復合，制備GNSs-Fe3O4∕環氧復合材料，研究磁化石墨烯含量、結構、取向等對復合材料結構與熱導率的影響。通過化學共沉淀法制備Fe3O4并原位復合在石墨烯片層,制得納米Fe3O4磁化石墨烯GNSs-Fe3O4。GNSs-Fe3O4均勻分散在環氧樹脂基體中，在磁場作用下，沿磁場方向呈取向排布，復合材料在取向方向的導熱性能大幅提高，GNSs-Fe3O4∕環氧復合材料有望在LED散熱領域得到開發利用。

[1]陽范文,趙耀明.電子封裝用環氧樹脂的研究現狀與發展趨勢[J].電子工藝技術2001.（6）:239-240.

[2]Haiyan Yan，Yanxia Tang，Wei Long.et al..Enhanced thermal conductivity in polymer composites with aligned graphene nanosheets,Journal of Materials Science,49(2014):5256-5264.

[3]張邦文，李保衛，謝長生.聚合物有序納米復合材料的研究進展[J]材料導報專輯Ⅷ2007,21:171.

[4]高洋.Fe3O4納米粒子∕環氧樹脂基復合材料的制備及導熱性研究[D].武漢理工大學,2011.5：44-49.

[5]萬臣.不同氧化程度氧化石墨烯的制備及濕敏性能研究[J]無機化學學報，2012,28(5)：917-918.

[6]嚴棟.導電∕導熱納米復合材料的制備與性能研究[D].北京化工大學，2013.6:17-18.