熱解油水相酸洗-烘焙二級預處理改善玉米秸稈熱解特性

胡志超，梅艷陽，楊 晴，王賢華，楊海平，邵敬愛，陳漢平

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熱解油水相酸洗-烘焙二級預處理改善玉米秸稈熱解特性

胡志超，梅艷陽，楊 晴※，王賢華，楊海平，邵敬愛，陳漢平

（華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074）

烘焙和酸洗都是可提升生物質品質的預處理方法。烘焙可以脫除生物質中的氧，酸洗則可有效脫除堿金屬及堿土金屬，而氧和AAEMs對熱解油的品質和產率均具有影響。該文研究了酸洗-烘焙兩級耦合預處理對玉米秸稈熱解特性的影響。試驗用酸液取自熱解聯產聯供示范項目熱解油的水相部分，烘焙溫度選取230、260、290 ℃。研究發現，酸洗預處理能夠有效脫除AAEMs，對K、Na、Mg脫除率分別達到97.53%、81.38%、84.86%。兩級預處理能明顯降低O/C；酸洗-290 ℃烘焙半焦相比玉米秸稈原樣，O/C降低了25.32%。兩級預處理能明顯削弱烘焙對熱解油產率的不利影響，酸洗-290 ℃烘焙半焦相比290 ℃烘焙半焦，其熱解油產率提高127.66%；兩級預處理顯著提高了熱解油中糖類的含量，同時降低了酚類和酸類的含量；對酸洗-290 ℃烘焙半焦，其熱解油中糖類含量高達45.89%，酚類和酸類則低至9.76%和6.31%。其他化學組成如酮類和呋喃類的含量存在一定程度的下降，醛類含量則有小幅度的提升。該文提出的利用熱解聯產聯供示范項目熱解油的水相部分對秸稈進行酸洗，并結合烘焙的兩級預處理方法可為對生物質熱解提供參考。

烘焙；秸稈；熱解；酸洗；堿金屬及堿土金屬

0 引 言

生物質熱解是一種重要的生物質熱轉化技術，可以把低品位生物質轉化為品質相對較高的熱解油、氣體、焦炭等產品。但是，生物質的高含氧量會導致熱解油水分含量大、氧含量高、酸性強、黏度大、穩定性差等問題[1]。因此，采取適當的預處理方法降低生物質的氧含量十分有必要。烘焙預處理是一種在惰性氛圍下，溫度介于200～300 ℃的熱化學轉化過程[2]，是一種能夠降低生物質氧含量、增強疏水性和易磨性的預處理方法[3-5]。同時，烘焙可以降低生物油的水含量和酸含量[6]。

但烘焙預處理之后，生物質中仍殘留有不少的AAEMs（alkali and alkaline earth metals，AAEMs）。AAEMs會催化熱解揮發分中的大分子發生重聚反應，致使熱解油產率降低而產生更多的氣體和焦炭[7]。同時，熱解油中的AAEMs會導致后續提質過程的催化劑中毒[8-9]。所以，有必要采取適當的預處理方法脫除AAEMs。酸洗預處理則能有效脫除AAEMs，理論上能夠增加熱解油產率，降低氣體和焦炭產率[10]。此外，酸洗還有利于提升糖類產量，同時降低生物油中羧酸，酮類及酚類含量[11]。且酸洗后熱解油中無機礦物質元素含量很低，理論上后續利用過程中催化劑中毒或者灰沉積影響將被減弱。因此，采取有效的預處理手段提升熱解油的品質十分必要。

目前，關于烘焙預處理及酸洗預處理的研究已有很多，但是將二者結合起來研究對熱解特性的影響還少有報道。在現有的報道中，Wigley等在烘焙預處理之前，分別利用烘焙液體產物和熱解油的輕質油部分進行酸洗，認為2種預處理的結合可以有效脫除AAEMs、乙?；八?，并可顯著提升熱解油中糖類的含量[12-13]。張理等分別利用水和水溶相生物油對生物質洗樣，并聯合烘焙預處理，發現熱解油中糖類含量有所增加[14-15]。熱解聯產聯供示范項目熱解油的水相部分富集了熱解過程產生的酸性物質，如果能將這部分酸類利用起來進行酸洗，對增加系統的經濟性和實現產業物質內部循環均有益處。因此，本文提出一種利用熱解聯產聯供示范項目熱解油的水相部分對玉米秸稈進行酸洗，并結合烘焙的兩級預處理方法，同時研究二者耦合對生物質熱解特性的影響。

1 試驗樣品及方法

1.1 原料選取與制備

試驗用玉米秸稈收集自河南洛陽，經粉碎和篩分之后選取60～120目的粉末顆粒備用，記作CS。試驗之前在105 ℃的烘箱中烘48 h至恒質量。

試驗用酸液取自鄂州萬噸級生物質熱解聯產聯供示范項目的熱解油中的水相部分（含水率91%左右），有機成分為酸類69%（乙酸67.88%、丙酸1.12%）、酚類12.9%、酮類2.56%、酯類1.77%等。鄂州萬噸級生物質熱解聯產聯供示范項目由華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室與湖北藍焰生態能源有限公司合作建設，以秸稈為原料，通過熱解技術，連續生產生物燃氣、生物炭和生物油，實現供氣、供電、供熱，為新農村集中居住區提供高品位清潔能源。

酸洗過程為稱取30 g玉米秸稈粉末與600 mL酸液（pH值3.4）混合均勻，在30 ℃下，連續攪拌4 h[10]；然后水洗過濾，直至沖洗后的去離子水接近中性，水洗后的玉米秸稈粉末放置于105 ℃的烘箱中烘至恒質量。酸洗后的玉米秸稈粉末記作WCS。

表1是玉米秸稈酸洗前后主要的AAEMs的電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）分析。可以看出WSC相比SC，酸洗對K、Na、Ca、Mg、Fe脫除率分別達到97.53%、81.38%、27.16%、84.86%、43.05%，這表明酸洗對AAEMs有很好的脫除效果[16]。同時，在酸洗過程中酸液中的其他有機成分也可能起到了一定的作用，Karnowo等認為酚類會彌漫到有機質中和大分子形成H鍵，形成疏水作用使得乙酸和水更容易通過有機質，進而提高對附著在有機質上的AAEMs的脫除效率[17]。如表2所示，酸洗對灰分的脫除也十分明顯，WCS相比CS，灰分含量降低65.89%，這是由于酸洗脫除了玉米秸稈原樣中的部分AAEMs及可溶性雜質。

表1 酸洗前后玉米秸稈堿金屬及堿土金屬結果分析

1.2 烘焙及熱解試驗

烘焙試驗在臥式爐上進行，采用高純N2為載氣，N2流量300 mL/min；選取的烘焙溫度分別為：230、260、290 ℃[18]；臥式爐達到目標溫度后，迅速將3 g的玉米秸稈粉末推至反應器中央恒溫段，在此溫度下恒溫30 min。CS和WCS在230、260、290 ℃烘焙溫度下得到的半焦分別記作CS230、CS260、CS290、WCS230、WCS260、WCS290。

熱解試驗系統為固定床熱解系統。熱解試驗中，采用高純N2為載氣，N2流量設定為400 mL/min。玉米秸稈粉末質量為3 g，待反應器溫度升高到550 ℃時，快速推至反應器中央恒溫段，恒溫時間為30 min[19]；熱解揮發分經冰水混合冷凝后，不凝性氣體采用氣袋收集。分別對試驗前后樣品瓷舟和冷凝瓶進行稱量，確定固體產率和液體產率，氣體產率通過差減法得到。烘焙及熱解的每組試驗重復3次，重復性良好，標準偏差在5%以內，最終結果取3次結果平均值。

1.3 熱解產物特性分析方法

元素分析采用的是美國珀金埃爾默公司生產的2400系列II型CHNS/O元素分析儀，測定過程利用純氧燃燒的方法。工業分析使用的是SDTGA5000a型工業分析儀，其測試的依據是利用樣品的熱失重原理。

AAEMs的測定采用美國珀金埃爾默公司生產的ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行測定。檢測之前，需要將固體樣品消解成液態，采用HG08Z-8/10/12/16型高通量智能微波消解儀對樣品進行消解。

熱解氣體的測定使用安捷倫公司的7890B氣相色譜儀，利用Agilent OpenLAB CDS軟件進行運行。利用氣相色譜儀可以測定氣體中的CO2、H2、CH4和CO的相對體積含量。

熱解油組分的測定選用安捷倫公司的1909IS- 433UI型氣相色譜質譜聯用儀。每次進樣1L，流量設定為1mL/min，運行45 min。MS的試驗參數為：加熱器的試驗溫度300 ℃，進樣模式為分流的方式，分流比例10:1，即分流流量10 mL/min。

1.4 試驗數據處理方法

對于工業分析和元素分析數據，采用專業統計分析軟件SPSS（Statistical Product and Service Solutions），版本為22.0，對數據之間的顯著性差異進行了分析。檢驗方法選擇檢驗中的配對樣本檢驗法，置信區間百分比設為95%。

2 結果與討論

2.1 酸洗對玉米秸稈烘焙三態產率的影響

酸洗對玉米秸稈烘焙三態產率的影響如圖1所示。從圖1中可以看出，酸洗前后，烘焙三態產率的變化趨勢基本一致：隨烘焙溫度提高，半焦產率不斷下降，液體和氣體產率逐漸增加；但是，相比酸洗前，酸洗后烘焙半焦產率的下降更加緩慢；290 ℃烘焙半焦產率降至49.67%，而酸洗-290 ℃烘焙半焦產率仍可達68.50%，差異顯著（<0.05）。這可歸因于具有降低熱解溫度和促進揮發分析出的作用AAEMs的脫除[20]。酸洗后，隨烘焙溫度提高，烘焙氣體產物和液體產物的產率依然呈上升趨勢，在酸洗-290 ℃烘焙條件下，氣體產物和液體產物產率分別為17.67%和13.59%。但是，酸洗后的烘焙氣體產物和液體產物產率的上升速率相比酸洗前二者的上升速率更為緩慢。

2.2 兩級預處理對玉米秸稈特性的影響

兩級預處理前后玉米秸稈的工業分析和元素分析結果如表2所示。從表2中可以看出，對于烘焙預處理，隨著烘焙溫度的提高，揮發分含量明顯減少，固定碳含量和灰分含量不斷增加；290 ℃烘焙半焦相比CS，揮發分質量分數降低30.91%，固定碳含量和灰分含量分別增加151.32%和50.25%，差異性不顯著（>0.05）。這可歸因于烘焙過程中揮發分的析出、碳化作用的不斷增強及灰分的殘留。對于兩級預處理，隨著烘焙溫度的提高，揮發分含量整體上呈降低趨勢，WCS290相比CS降低2.14%；固定碳含量整體上呈增加趨勢，WCS290相比CS增加20.24%（<0.05）；灰分含量整體上有所增加，WCS290相比WCS，差異不顯著（>0.05）。

圖1 酸洗對玉米秸稈烘焙三態產率的影響

表2 兩級預處理前后玉米秸稈工業分析、元素分析結果

注：氧含量由差減法計算得出；表中數據均以干基計。

Note: The oxygen content was determined by difference; Value in table were calculated based on dry basis.

預處理后，玉米秸稈主要元素有不同程度的變化，其中C元素和O元素變化最為明顯。從表2中可以看出，對于烘焙預處理，隨著烘焙溫度的提高，C元素含量逐漸升高，O元素含量和O/C分子摩爾比逐漸降低，這表明烘焙預處理具有很好的脫氧效果[21]；CS290相比CS，C元素含量增加23.39%，O元素含量和O/C分子摩爾比分別降低20.85%和25.35%，差異性顯著（<0.05）。這可歸因于烘焙過程中發生了脫水反應、脫羧基、羰基化反應，生成了大量的H2O、CO2、CO和較多的含氧化合物[12-13, 22]。對于兩級預處理，隨著烘焙溫度的提高，C元素含量整體上呈升高趨勢，WCS290相比CS增加15.91%，差異性顯著（<0.05）；O元素含量和O/C分子摩爾比整體上呈降低趨勢，WCS290相比CS，O元素含量和O/C分子摩爾比分別下降14.35%和25.32%，差異性顯著（<0.05）。H元素整體上有所降低，這是因為部分H元素以H2O、CH4、C2H6等形式釋放出去。

2.3 兩級預處理對熱解三態產率的影響

兩級預處理對玉米秸稈熱解三態產率的影響如圖2所示。酸洗預處理之后，WCS熱解三態產率相比CS熱解三態產率，熱解油產率提升了10%。這可能是因為酸處理使部分C-O斷裂，半纖維素、纖維素及木質素的鏈單元變得更短，因此更容易轉化為熱解油[23]。而氣體產率降低了4%，可能是因為脫除了促進揮發分發生二次裂解反應的AAEMs[24]。

圖2 兩級預處理對玉米秸稈熱解三態產物產率的影響

從圖2中可以看出，隨著烘焙溫度升高，酸洗-烘焙半焦熱解過程中熱解油產率不斷降低，焦炭產率逐漸增加。這可以歸因于烘焙過程中揮發分的析出、交聯反應及碳化反應隨烘焙溫度升高而不斷增強[25-27]。但是，相比烘焙半焦，酸洗-烘焙半焦的熱解油產率降低和焦炭產率增加的趨勢都變得更加緩慢；WCS290相比CS290，其熱解油產率增加了127.66%，而焦炭產率下降了46.27%。這可以解釋為酸洗脫除了AAEMs，抑制了熱解過程中纖維素-木質素及纖維素-堿金屬之間的反應，改變了熱解路徑，促進了熱解油的生成和抑制了焦炭的形成[28]。

2.4 兩級預處理對熱解氣體產物特性的影響

兩級預處理對玉米秸稈熱解氣體產物組分的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，對于烘焙預處理，隨著烘焙溫度的提高，CO含量呈明顯下降趨勢，CS290相比CS下降了37.77%。這可歸因于CO主要來自半纖維素中羰基的脫除以及含氧分子的裂解，半纖維素相對含量隨烘焙溫度提高逐漸降低[29]。隨烘焙溫度的提高，熱解氣體中CO2含量逐漸增加，CS290相比CS增加了40.01%。這是因為對于500℃以上的熱解過程，CO2的生成主要與木質素有關，烘焙過程中半纖維素與纖維素的部分分解造成了木質素的富集，因此CO2含量呈升高趨勢。CH4與H2的含量較低，整體上呈現輕微的增長趨勢。

對于酸洗-烘焙預處理，隨著烘焙溫度的提高，CO、CO2、CH4與H2含量均沒有明顯的變化趨勢。這可能是因為在酸洗過程中脫除了玉米秸稈中的部分的堿金屬及堿土金屬，而堿金屬及堿土金屬具有促進揮發分發生二次裂解反應的催化作用，堿金屬及堿土金屬的脫除使得這種催化作用被弱化，進而抑制了揮發分中小分子物質的生成[24]。

圖3 兩級預處理對玉米秸稈熱解氣體組分的影響

2.5 兩級預處理對熱解液體產物特性的影響

預處理對玉米秸稈熱解液體產物組分的影響如圖4所示。從圖4中可以看到，兩級預處理明顯的改變了熱解液體產物的化學組成，主要是促進了糖類含量的提升，同時降低了酚類、酸類、呋喃類、酮類的含量。

CS及烘焙半焦的熱解油中都沒有檢測到糖類的含量。這可能是因為AAEMs對脫水反應、碳架裂解反應及葡萄糖單元的分解具有促進作用，使得一些中間體如糖類被立即分解或發生了二次反應[30-32]。酸洗預處理之后，熱解油中糖類相對含量達到20.80%；且隨烘焙溫度升高，糖類含量不斷提升，WCS290達到45.89%。這可能是因為AAEMs以羧酸鹽或以交聯點的形式存在于木質素、纖維素及半纖維素之間，酸洗過程中AAEMs被H+替代，導致了相關交聯點的分解，形成了一種松散的結構，這些結構變化會提升對糖類選擇性[33-35]。此外，半纖維素和纖維素的交互作用會抑制糖類的生成，烘焙則會減弱這種交互作用，因此能夠強化熱解油中糖類的生成[36-37]。

CS熱解的液體產物中，酚類相對含量最高，為25.92%。對烘焙半焦，隨著烘焙溫度提高，其熱解油中酚類含量不斷增加，CS290達到47.32%。這可歸因于酚類主要來源于木質素的分解，而木質素相對含量隨烘焙溫度升高不斷增加[22]。對酸洗-烘焙半焦，隨烘焙溫度提高，其熱解油中酚類含量逐漸降低，由WCS的18.42%降低至WCS290的9.76%。Mourant等認為AAEMs以弱鍵形式存在于木質素三維結構、木質素-纖維素及木質素-半纖維素之間，熱分解時這些鍵會斷裂生成小分子量一元酚。而AAEMs的脫除，使得這些弱鍵密度降低，抑制了木質素的解聚，增強了木質素的碳化程度，導致酚類含量的降低[20, 38-39]。

CS熱解的液體產物中，酸類相對含量達到20.79%。對烘焙半焦和酸洗-烘焙半焦，其熱解油中酸類含量都隨烘焙溫度提高而不斷降低，CS290和WCS290分別降至16.81%和6.31%。這是因為酸類主要來源于半纖維素和纖維素的熱解，而在烘焙過程中半纖維素和纖維素逐漸減少和不斷碳化。其他化學組成如酮類和呋喃類的含量存在一定程度上的下降，而醛類含量則有小幅度的提升。

3 結 論

本文主要研究了熱解油水相洗-烘焙兩級預處理對玉米秸稈熱解產物的影響，結論如下：

1）酸洗預處理能夠有效脫除堿土及堿土金屬，對K、Na、Mg脫除率分別達到97.53%、81.38%、84.86%；同時，灰分含量降低65.89%。

2）兩級預處理能夠明顯降低O/C，且O/C隨烘焙溫度提高而不斷低；酸洗-290 ℃烘焙半焦相比玉米秸稈原樣，O/C降低了25.32%。

3）酸洗-烘焙半焦相比烘焙半焦，熱解油產率降低和焦炭產率增加的趨勢更加緩慢。酸洗-290 ℃烘焙半焦相比290 ℃烘焙半焦，熱解油產率增加了127.66%，而焦炭產率下降了46.27%。這表明兩級預處理相比烘焙預處理，既達到了脫氧的效果，又提高了熱解油的產率。

4）兩級預處理顯著提升了熱解液體產物中糖類的含量，降低了酚類和酸類的含量。酸洗-290 ℃烘焙半焦熱解油中糖類相對含量高達45.89%，而酚類和酸類則分別降至9.76%和6.31%。

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Effect of two-stage pretreatment combined acid-washing with aqueous portion of pyrolysis oil and torrefaction on pyrolysis characteristics of corn stalk

Hu Zhichao, Mei Yanyang, Yang Qing※, Wang Xianhua, Yang Haiping, Shao Jingai, Chen Hanping

(430074,)

Torrefaction and acid-washing are both the pretreatment methods to improve the quality of biomass. Torrefaction can remove oxygen in the biomass, and acid-washing can effectively remove alkali metals and alkaline earth metals (AAEMs). Both oxygen and alkali metals and alkaline earth metals have effect on the quality and yield of pyrolysis oil. However, after torrefaction, there are still a lot of alkali metals and alkaline earth metals remaining in the biomass. Therefore, it is necessary to take appropriate pretreatment methods to remove alkali metals and alkaline earth metals. But acid-washing can not remove oxygen from the biomass. Therefore, for improving the quality of biomass, torrefaction and acid-washing have some limitations. At present, there are many researches on torrefaction and acid-washing, but the the coupling effect of the torrefaction and acid-washing on pyrolysis characteristics is rarely reported. In this paper, a method of two-stage pretreatment by acid-washing and torrefaction was proposed and the coupling effect of the torrefaction and acid-washing on pyrolysis characteristics of corn stalk was studied. The acid liquor was taken from the aqueous portion of the pyrolysis oil from a demonstration project. If the aqueous portion can be used for washing biomass, it is beneficial to increase the benefit of the system and realize the internal circulation of industrial materials. The torrefaction temperature is 230, 260 and 290 ℃. It is found that the AAEMs can be effectively removed by acid-washing, and the removal rates of K, Na, and Mg are 97.53%, 81.38% and 84.86%, respectively. Two-stage pretreatment can significantly reduce O/C ratio; compared to the original corn stalk, the O/C of semi-coke with washing-torrefaction under 290 ℃ reduces by 25.32%. Two-stage pretreatment can obviously reduce the unfavorable effects of torrefaction on oil yield; compared to 290 ℃ torrefaction semi-coke, the oil yield of semi-coke with washing ?290 ℃ torrefaction increases by 127.66%. Compared to original corn stalk, there is still a 3.88% increase in the oil yield. Two-stage pretreatment can significantly enhance the carbohydrate content in pyrolysis oil, while reducing the content of phenols and acids. There is no carbohydrate in the pyrolysis oil of corn stalks and torrefaction semi-coke. With the increasing of torrefaction temperature, the relative content of carbohydrate in the pyrolysis oil of washing-torrefaction semi-coke gradually increases. For semi-coke with washing ?290 ℃ torrefaction, the content of the carbohydrate in the pyrolysis oil is 45.89%. The relative content of phenols in the pyrolysis oil of corn stalks is the highest, reaching 25.92%. With the increasing of torrefaction temperature, the content of phenols in the pyrolysis oil decreases gradually from 18.42% of sampling with acid-washing to 9.76% of sampling with acid-washing and 290℃ torrefaction. For straw without pretreament, the relative content of the acids in the pyrolysis oil is 20.79%. With the increasing of torrefaction temperature, the relative content of acids in the pyrolysis oil of the torrefaction semi-coke and the washing-torrefaction semi-coke decreases. For 290 ℃torrefaction semi-coke and the washing and 290℃torrefaction semi-coke, the content falls to 16.81% and 6.31%, respectively. Contents of other chemical components such as ketones and furans reduce to a certain extent, but there is a small increase in aldehydes content. On the whole, the two-stage pretreatment not only improves the yield and quality of the pyrolysis oil, but also finds a good way for the use of the aqueous portion.

torrefaction; straw; pyrolysis; acid-washing; alkali metals and alkaline earth metals

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.12.029

TK6

A

1002-6819(2017)-12-0224-06

2016-12-15

2017-05-15

國家自然科學基金：生物質低溫脫氧及其與熱解過程的關聯耦合機制研究（51306067）；生物質低溫強化脫氧與催化熱解共耦合制備單環芳烴的機理研究（51576087）；基于組分的生物質分級液化機理及產物分離方法研究（51676075）

胡志超，男，河南許昌人，主要從事生物質熱化學轉化技術研究。武漢 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，430074。 Email：zc.hu@outlook.com

楊 晴，女，湖北京山人，副教授，博士生導師，主要從事生物質熱轉化理論及技術研究。武漢 華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，430074。Email：qingyang@g.harvard.edu

胡志超，梅艷陽，楊 晴，王賢華，楊海平，邵敬愛，陳漢平. 熱解油水相酸洗-烘焙二級預處理改善玉米秸稈熱解特性[J]. 農業工程學報，2017，33(12)：224－229. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.12.029 http://www.tcsae.org

Hu Zhichao, Mei Yanyang, Yang Qing, Wang Xianhua, Yang Haiping, Shao Jingai, Chen Hanping. Effect of two-stage pretreatment combined acid-washing with aqueous portion of pyrolysis oil and torrefaction on pyrolysis characteristics of corn stalk[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(12): 224－229. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.12.029 http://www.tcsae.org