金屬氧化物負極材料嵌脫鋰機制研究進展

張超+趙會友

摘 要：金屬氧化物負極材料作為一種重要的鋰離子電池組成部分，對電池性能的提升起至關重要的作用。本文介紹金屬氧化物負極材料嵌脫鋰機制，可分為三類：合金化反應機制、插入反應機制、轉化反應機制；著重介紹在各種機制下材料存在的優缺點，以及改進方法，并對后續金屬氧化物負極材料的發展趨勢進行展望。

關鍵詞：鋰離子電池；金屬氧化物負極材料；嵌脫鋰機制

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.13.003

0 引言

鋰離子電池在科技騰飛的時代已經成功運用于各種重要高端的航天、醫療、環保、汽車、便攜電子產品等領域，助力新興科技加速發展[1]。同時，人們對鋰離子電池的要求也在不斷提高，設計高性能鋰離子電池已經成為現階段的主題。負極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，起到至關重要的作用，已商業化的石墨負極理論容量（372mAh/g）[2]難以滿足當前需要，而自然儲量頗為豐富的金屬氧化物以其高理論容量等優點倍受科研工作者關注，有望成為未來鋰離子電池的主流材料。但不同的金屬氧化物負極材料其嵌脫鋰機制[3]不同，可分為合金化反應機制、插入反應機制、轉化反應機制三種，每種機制對應產生的副效應也不一樣，這就使得金屬氧化物材料會在嵌入鋰離子過程中發生體積膨脹[4]，導致材料粉化，影響其電化學性能。因此根據不同嵌脫鋰機制的負極材料提出不同的解決方法，才能提升鋰離子電池的電化學性能。本文依照金屬氧化物嵌脫鋰機制分類總結近年來金屬氧化物鋰離子電池負極材料的研究進展。

1 合金化反應機制

合金化反應機制即金屬氧化物與發生反應，伴隨有金屬單質生成，然后金屬單質與進一步合金化反應生成鋰合金，其反應方程式為：

以典型代表為二氧化錫為例，在放電過程中首先生成錫單質和Li2O，然后錫單質和Li+反應生成Li4.4Sn化合物，當嵌入4.4molLi+后其理論容量可以計算出為：

但是此機制下材料在充放電過程中體積膨脹比較大，且>300%，材料在最初的循環過程就發生粉化，從銅箔上脫落，溶解在電解液中，使材料容量衰減。解決這種體積效應，較成熟的方式是將此類材料納米中空化，中空結構比表面積大，而且中空結構能夠緩沖充放電過程帶來的體積膨脹，有效提升材料的儲存鋰性能。鄭春龍[5]等人再沒有使用添加劑的輔助狀況下利用簡單水熱提純SnO2納米顆粒，獲得優異的電化學性能。

2 插層反應機制

插層反應機制即在充放電過程中Li+只能嵌入材料的層間結構的空隙中，由于材料結構的限制，此類材料嵌入Li+數目有限，直接導致此類材料的理論容量較低。但此類材料在嵌脫鋰時幾乎沒有體積收縮膨脹，通常具有良好的循環性能和倍率性能。其充放電過程的化學反應式為：

以此為代表的負極材料主要是碳負極、TiO2、鈦酸鋰。此機制的材料結構較穩定，可作為理想的包覆層覆蓋在其他類體積效應較大的材料外表面，抑制其體積膨脹。侯賢華等人[6]利用磁控濺射沉積法合成Sn-Ti合金負極材料，其首次充/放電容量分別為927.5 mAh/g，695.4mAh/g。循環30次后，放電容量還能達到415.2mAh/g，該材料顯示出了較高的放電容量和良好的循環性。

3 轉化反應機制

轉化反應機制即氧化還原機制，在首次充放電時金屬氧化物與Li+發生氧化還原反應生成金屬單質和Li2O，其化學反應式為：

此過程伴隨有較高的放電比容量，和有較大的體積膨脹（200%），更致命的是首次庫倫效率較低，主要是由于第一次放電會形成SEI膜，消耗掉一大部分可逆容量。此類機制的典型代表是Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、CoO、NiO、Cu2O、CuO、MoO3、MoO2等[7]。李婷等人[8]復合石墨烯與納米氧化鐵，利用溶劑熱法開發出高容量的鋰離子電池材料，測試過程中表現出優秀的循環性能和倍率性能。

4 結論與展望

截至目前眾多金屬氧化物負極材料已經被開發出來，自始至終朝著高容量、高循環性能、高倍率性能的方向發展，而且具有較好的電化學性能甚至有望商業化，但是絕大部分材料仍局限在組分單一的狀態，而且制備成本較高，如果將多種金屬按照一定比例進行調控，利用多重金屬協調作用，勢必會大幅提升金屬氧化物負極材料的電化學性能，將成為今后研究的重點，有望創造出新型高性能金屬氧化物負極材料。

參考文獻：

[1]Simon P，Gogotsi Y.Materials for Electrochemical Capacitors[J].Nat Mater，2008（07）：845-854.

[2]吳國良.鋰離子電池負極材料的現狀與發展[J].電池，2001，31（02）：19-23.

[3]Liwen Ji，Zhan Lin.Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J].Energy Environ.Sci.，2011（04）：2682-2699.

[4]Zhiyu Wang，Liang Zhou，Xiong Wen Lou.Metal Oxide Hollow Nanostructures for Lithium-ion Batteries[J].Adv.Mater，2012（24）：1903-1911.

[5]鄭春龍，魏明燈.水熱合成SnO2納米粒子及其電化學性能研究[J].華南師范大學學報（自然科學版），2009（S1）：202-203.

[6]侯賢華，胡社軍，石璐.鋰離子電池Sn-Ti合金負極材料的制備及性能研究[J].物理學報，2010，59（03）：2109-2113.

[7]蔡奕荃，蔡奕茗.鋰離子電池負極材料研究[J].廣東化工，2017（04）：82-83.

[8]李婷，龍志輝，張道洪.Fe2O3/rGO納米復合物的制備及其儲鋰和儲鈉性能[J].物理化學學報，2016，02：573-580.

作者簡介：張超（1991-），男，河南信陽人，碩士，主要從事新能源材料與器件研究。