塑膠材料阻燃劑紅磷的定性定量分析方法研究

張智(中達電子（江蘇）有限公司 技術服務與檢測中心，江蘇 蘇州 215200)

塑膠材料阻燃劑紅磷的定性定量分析方法研究

張智(中達電子（江蘇）有限公司 技術服務與檢測中心，江蘇 蘇州 215200)

1 介紹

阻燃劑對廣泛用于各種電子電氣設備零件中現代工程塑料有著重要的作用，各類磷系阻燃劑是其中的一大類，磷系阻燃劑包括磷酸酯，含鹵素磷酸酯，聚磷酸鹽或紅磷。紅磷阻燃劑是以紅磷為代表的一種阻燃劑，是一種紫紅或略帶棕色的無定形粉末，為無機無鹵阻燃劑，幾年前認為它具有優良的熱穩定性，不揮發性，不產生腐蝕性氣體，阻燃效果好，電絕緣性佳等特點。但在長時間使用過程中發現容易受濕度影響吸潮，發生磷酸析出，腐蝕金屬零件。所以近期包括HP、Apple、東芝及松下等美日電子大廠要求禁用，但是目前業界無公認高精度的統一分析方法。由于紅磷對紅外光譜，拉曼光譜及X射線衍射低靈敏度,我們實驗室利用體視/金相顯微鏡和熱裂解-氣相色譜質譜結合可以定性判斷塑料中紅磷的存在，最后利用電感耦合等離子發射光譜儀對紅磷進行定量分析作了進一步探討。

2 實驗試樣制備方法及測試條件

(1)試樣的制備 紅磷（博精儀器提供）；含紅磷阻燃劑的塑料樣品，由于紅磷在塑料中添加后經過表面包覆，對脆性塑料和非脆性塑料均要觀察內部橫切面，非脆性須用刀片切出塑料內部,脆性材料須斷裂出內部剖面。

(2)測試條件 使用Nikon DIGITAL SIGHT DS-Vi1顯微鏡，放大倍數100及以上；

賽默飛?Nicolet iS?10傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀；

(3)熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）:CDS5200+AGI?LENT7890/5973 CDS條件：PY模式探頭600℃平衡12秒，接口250℃傳輸管線250℃閥溫250℃；7890/5973條件：色譜柱HP-5MS(柱長：30M膜厚：0.25um內徑0.25mm)進樣口溫度230℃程升速率：初始50℃速率25℃/M終止溫度320℃保持5min柱流速1ml/min分流比1：20質譜接口溫度250℃離子源溫度230℃輔助溫度250℃四級桿溫度150℃掃描方式：SCAN掃描范圍：40-550m/z進樣量：0.1mg

3 實驗結果

3.1 體視/金相光學顯微鏡觀察紅磷是紫紅或略帶棕色的無定形粉末，用作塑料中阻燃劑，經包覆化處理后，在100倍及以上光學顯微鏡下觀察，基材剖面上觀察到直徑1微米及以上紅色顆粒，如圖1可以列為添加紅磷阻燃劑的懷疑對象。

圖1

3.2 傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜儀定性紅磷

采用衰減全反射（ATR）紅外光譜測試紅磷紅外譜圖如圖2，在2200cm-1的吸收峰是空氣中二氧化碳的紅外吸收峰，不是紅磷的紅外吸收峰。

圖2

3.3 熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）

熱裂解-氣相色譜質譜儀以前主要用于分析有機物，如有機高分子聚合物。無機物質，還沒有用裂解儀分析的先例。我們考慮到紅磷有升華的特性，嘗試用裂解儀聯用氣相色譜質譜儀定性分析塑料中添加的紅磷阻燃劑。

塑料中紅磷測試流程圖如下：

熱裂解-氣相色譜質譜儀分析樣品時，不需要對樣品進行繁瑣的預處理，如溶劑萃取分離和富集，不管紅磷是單獨存在或是包含在化合物中。

圖3給出了純紅磷的色譜圖，紅磷的保留時間在4.2分鐘；

圖3

圖4給出了紅磷質譜圖，紅磷的主要特性離子m/z有31，62，93，124。

圖4

圖5是含紅磷阻燃劑裂解氣相色譜圖，在4.2分鐘時有出峰，查找4.2分鐘的質譜圖，與紅磷的保留時間和標準特征峰非常匹配，定性確定該樣品中含有紅磷。

圖5

圖6是樣品中紅磷通過裂解儀，再由氣相色譜質譜儀分析出4.039min的質譜，與圖4中紅磷的標準質譜一致。

圖6

4 分析與討論

對于非紅色基材塑料比較容易做篩選判斷，剖面沒有紅色顆粒，可以確認樣品中無紅磷。對于非紅色基材材料在顯微鏡下觀察有紅色，及紅色基材樣品中無法辨認紅色添加物，需用熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）儀器取樣分析。

熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）樣品取樣量只能有0.1mg左右，取樣必須在上述顯微鏡下進行，不然很有可能樣品中有紅磷，但可能因取樣量極少沒有取到有紅磷的部分，造成誤判。

熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）測試樣品時，樣品中磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯與樣品中紅磷在600℃都被裂解成P4單體，所以有些樣品雖然在顯微鏡下有紅色添加物，用熱裂解-氣相色譜質譜儀可能判斷假陽性，經查找相關資料及在裂解儀上驗證，磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯在450-480℃裂解成P4單體。根據此事實，裂解儀增加設定480℃裂解一次，讓樣品在第一次裂解后，磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯被裂解成P4單體，先從色譜柱中出峰，以免干擾后面紅磷的出峰，紅磷最后在600℃時裂解成P4單體。

若定量分析塑料樣品中紅磷，由于熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）樣品取樣量只能有0.1mg左右，同樣無法準確定量。如果要進一步定量分析，需用電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-AES）對紅磷進行定量，但是塑料樣品中磷酸鹽，次磷酸鹽，焦磷酸鹽，磷酸酯同樣品中紅磷一起都被消解成磷酸鹽，所以定量的是樣品中總磷含量。

[1]Test Methodology to Confirm the Absence of Red Phospho?rus,Hewlett Packard Enterprise 29 Feb,2016

[2]Analysis of Red Phosphorus in Reins using Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry,SEI TECHNICAL REVIEW NUMBER 66 APRIL 2008·31

[3]葛世成 紅磷阻燃劑在塑料中的應用及阻燃配方設計《塑料工業》第34卷增刊2006，5

[4]含紅磷的塑料的零部件的磷酸析出試驗方法 日本松下公司提供 2014，6

The Research of Qualitative and Quantitative Analysis of Red Phosphorus in Reins

ZhangZhi(Delta Electronics(Jiangsu)Co.，Ltd.Technology Service and Testing Center，Suzhou Jiangsu 215200)

本文介紹了綜合利用體視/金相顯微鏡、傅里葉紅外儀（FT-IR）和熱裂解-氣相色譜質譜儀（PY-GC-MS）對塑料中紅磷進行定性，最后利用電感耦合等離子發射光譜儀（ICPAES）對紅磷進行定量分析。

紅磷；熱裂解-氣相色譜質譜儀

Stereoscope/microscope,FT-IR and Pyrolysis-Gas Chromatography-Mass Spectrometry(PY-GC-MS)are used to qualitatively test the red phosphorus in plastics.Finally,the In?ductively Coupled Plasma Emission Spectrometry(ICP-AES)is used to quantitatively analyze red phosphorus.