乙酰胺螯合樹脂制備工藝研究及表征

黃艷

螯合樹脂，是交聯(lián)功能高分子材料，它以交聯(lián)聚合物為骨架，連接特殊功能基，能與金屬離子發(fā)生多配位絡和反應，形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的小分子螯合物，從而達到吸附金屬離子的作用。氯甲基化聚苯乙烯微球（又氯球）作為交聯(lián)聚合物，具有較高的機械強度和物理穩(wěn)定性，其芐基活潑，易與氨基、巰基等官能團發(fā)生反應而改性。本文選定商品化的氯球為母體，乙酰胺為配體，對高轉(zhuǎn)化率螯合樹脂的制備工藝做了深刻研究和表征。

實驗部分

主要試劑與儀器。試劑：大孔型氯甲基化交聯(lián)聚苯乙烯微球 （氯球）：南開大學化工廠，交聯(lián)度8% DVB，含氯量19.15%；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；1，4-二氧六環(huán)：分析純，上海化學試劑采購供應五聯(lián)化工廠；甲苯：分析純，衢州巨化試劑有限公司；乙酰胺（AA）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

儀器：元素分析儀：Vario EL III型，德國Elementar公司；傅立葉變換紅外光譜儀： Nicolet 380型，美國Thermo公司；熱分析儀：TGA/DSC1型，瑞士Mettler Toledo公司；真空干燥箱DRF-6020型：上海博迅實業(yè)有限公司；電子天平：AL204型，Mettler Toledo上海有限公司。

螯合樹脂的制備。準確稱取20.0 mg氯球于100 mL的三頸瓶中，加入30 mL反應溶劑浸泡過夜使其充分溶脹。加入一定量的配體，在氮氣保護條件下保持一定反應溫度攪拌反應一定時間。反應結(jié)束后，將樹脂濾出，用反應溶劑浸泡洗滌3-4次，然后依次用反應溶劑、丙酮、無水乙醇分別洗滌數(shù)次，50℃真空干燥備用。

結(jié)果與討論

反應條件的確定。分別探討反應溶劑、反應溫度和反應摩爾比三因素對反應結(jié)果的影響。

（1）溶劑對樹脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響。分別以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、1，4-二氧六環(huán)為反應溶劑，合成不同樹脂，用元素分析儀測定其功能基含量，并進行元素分析。對比結(jié)果顯示，反應溶劑不同，合成樹脂的含氮量差別較大，說明在不同溶劑中氯球的溶脹性能及配體的溶解性能都有較大差異，因此確定DMF為反應溶劑。

（2）反應溫度對樹脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響

DMF的沸點為152.8℃，所以實驗溫度范圍定為90-140℃。實驗結(jié)果顯示，樹脂功能基轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高。這是由于升高溫度可以提升配體反應活性并促進其向氯球上的反應活性位點擴散，促進反應進行。但在達到120℃后，繼續(xù)升溫并不能明顯提升轉(zhuǎn)化率。故確定最佳合成溫度為120℃。

（3）反應摩爾比對樹脂合成功能基轉(zhuǎn)化率的影響

反應摩爾比，是配體加入量與氯球上-CH2Cl的物質(zhì)的量之比。實驗結(jié)果顯示，各樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率隨著摩爾比的升高而增大，這是由于配體濃度增大使配體與母體上反應位點接觸增加，從而促進反應正向進行；但在摩爾比達到4以后，樹脂功能基轉(zhuǎn)化率未見明顯升高，這是由于母體的活性位點已與配體充分接觸達到飽和狀態(tài)。故確定最佳反應摩爾比為4。

綜合以上三因素，最終確定樹脂合成最佳條件為溶劑DMF、溫度120℃、反應摩爾比4，在此最佳條件下功能基轉(zhuǎn)化率為47.7%。

樹脂的表征。

（1）樹脂的紅外表征

將反應物和反應產(chǎn)物紅外圖譜對比，氯球的特征峰675 cm-1、1264 cm-1消失；3399 cm-1出現(xiàn)仲胺的N-H伸縮振動峰；1395 cm-1、705 cm-1等伯胺特征峰消失，并出現(xiàn)1721 cm-1、1660 cm-1、1510 cm-1等仲胺酰胺的特征譜線。綜上得出結(jié)論，AA配體已成功結(jié)合到母體上，并據(jù)此推測樹脂合成機理。

（2）樹脂的熱重分析

樹脂的TGA實驗方法：N2保護，溫度由25℃升至1000℃，升溫速度20℃/分。從反應物和反應產(chǎn)物的熱重曲線得出：氯球PS-Cl的失重分兩個階段：第一階段25℃到470℃，失重率約27.0%，所以此階段為殘余水份的蒸發(fā)及-CH2鍵的斷裂；第二階段470℃到1000℃，失重率約40.2%，此階段是聚苯乙烯骨架斷裂；最后剩余32.8%左右是灰燼和殘渣。乙酰胺AA在165℃開始分解，245℃即分解完全。而合成樹脂AAR的熱分解曲線分三個階段：第一階段25℃到125℃，失重率約3.7%，是樹脂中水分的丟失；第二階段125℃到445℃，失重率約19.2%，推算轉(zhuǎn)化的功能基-CH2NHCOCH3含量18.5%，折合轉(zhuǎn)化率47.5%，此階段是功能基與母體連接鍵的斷裂，由于結(jié)合牢固，分解緩慢，分解溫度也比配體高；第三階段445℃到1000℃，此階段基本符合母體的失重曲線，主要是剩余氯甲基與母體骨架的分解，該階段失重率57.8%。

本文研究確定了樹脂合成的最佳條件，總結(jié)出樹脂紅外結(jié)構(gòu)變化符合預期，熱重曲線折算的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)與元素分析數(shù)據(jù)吻合，證明配體成功接枝，故此螯合樹脂可以作為功能性吸附材料實現(xiàn)對金屬離子的富集與分離，可廣泛應用于金屬離子的回收分離、氨基酸的拆分以及濕法冶金、公害防治等方面。

基金項目：

山東省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科研項目，項目名稱：新型螯合材料的制備及其在水體中鉈檢測與凈化中的應用，項目編號：2013KYZ48。