吸附質(zhì)共存與濃度變化對(duì)植物基質(zhì)N、P吸附的影響

田雪，王一佩，楊鈣仁*，彭晚霞，譚鳳森，覃志偉

（1. 廣西大學(xué)林學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410125）

吸附質(zhì)共存與濃度變化對(duì)植物基質(zhì)N、P吸附的影響

田雪1，王一佩1，楊鈣仁1*，彭晚霞2，譚鳳森1，覃志偉1

（1. 廣西大學(xué)林學(xué)院，廣西 南寧 530004；2. 中國(guó)科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)過(guò)程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙410125）

采用靜態(tài)吸附方法，研究了吸附質(zhì)濃度、離子共存對(duì)水葫蘆鮮樣（ECF）和干樣（ECD）、稻草干樣（OSD）和杉木屑干樣（CLD）的氮磷吸附影響過(guò)程與特征。結(jié)果表明：1）在單一吸附質(zhì)試驗(yàn)條件下，所有基質(zhì)對(duì)磷的去除率隨吸附液PO4--P濃度升高而逐漸下降，ECF和ECD對(duì)NO3--N或NH4+-N的吸附率則隨吸附質(zhì)濃度升高呈現(xiàn)出先降后升再降的趨勢(shì)，而OSD和CLD對(duì)NO3--N的吸附則隨吸附質(zhì)濃度升高而不斷升高。植物基質(zhì)對(duì)氮磷去除率均隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降，在第4 h和第5 h，去除率降至10%以下。吸附質(zhì)濃度由0.01 mol/L升高至0.12 mol/L，基質(zhì)對(duì)NO3--N的吸附累積量增至8.0-33.0倍，而對(duì)NH4+-N則為4.8-6.8倍。ECF對(duì)PO4--P、NO3--N和NH4+-N的平均去除率比OSD分別高47.5%、46.9%和22.8%，比CLD分別高98.2%、76.9%和161.4%。2）吸附質(zhì)共存強(qiáng)烈抑制了ECF、ECD、OSD對(duì)氮磷的吸附，而促進(jìn)了CLD對(duì)NH4+-N的吸附。3）水葫蘆鮮樣對(duì)氮磷的吸附能力最強(qiáng)，其PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量分別為9.7 mg/g、66.3 mg/g和47.9 mg/g，是水稻秸稈的1.8、1.5和1.9倍；新鮮水葫蘆曬干會(huì)導(dǎo)致其氮磷飽和吸附量下降51%-60%。

吸附質(zhì)共存；濃度梯度；水葫蘆；稻草；杉木屑；氮磷吸附

營(yíng)養(yǎng)元素如N、P以及耗氧有機(jī)物是造成我國(guó)各大水體水質(zhì)惡化的主要污染物質(zhì)。由于技術(shù)和處理成本昂貴等原因，目前對(duì)富含N、P等營(yíng)養(yǎng)元素的污水尤其是排放量巨大的農(nóng)業(yè)污水的處理難度大[1]，造成了嚴(yán)重的水體富營(yíng)養(yǎng)化。養(yǎng)殖業(yè)是高氮高磷污水的主要來(lái)源，其排放的廢水如沼液中總氮、總磷以及COD（化學(xué)需氧量）分別高達(dá)500 mg/L、30 mg/L和1000 mg/L以上[2]，其上述污染物的排放量占全國(guó)總排放量的80%以上[3]。基質(zhì)吸附、人工濕地植物同化、土地消納等是目前處理高氮磷污水的主要方法。人工濕地因其具有良好的結(jié)構(gòu)和較高的植物生產(chǎn)力，對(duì)水中的N、P等具有較好的清除功能，如水葫蘆（Eichhornia crassipes (Mart.) Solms）對(duì)N、P的年吸收分別達(dá)2 385 kg/hm2、87 kg/hm2[4]，但是由于水葫蘆的經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，沒(méi)有被資源化利用的水葫蘆甚至造成二次污染和生態(tài)破壞[5]。以往研究結(jié)果表明，多孔性基質(zhì)如沸石[6]、改性活性炭[7]、改良的農(nóng)作物秸稈[8-11]等因具有較大的比表面積，而有較強(qiáng)的離子吸附功能，其中沸石對(duì)N、P的吸附量分別達(dá)2.4 mg/g和0.7 mg/g、改性活性炭為10 mg/g和5 mg/g、改良農(nóng)作物秸稈為80 mg/g和30 mg/g[12-14]，但上述吸附基質(zhì)的再生利用以及所吸附的營(yíng)養(yǎng)性物質(zhì)如何資源化利用尚存在技術(shù)難題，因此在生產(chǎn)中的應(yīng)用也受到限制。同時(shí)，以往相關(guān)研究中，供試污水的總氮和總磷濃度一般分別在110 mg/L和10 mg/L以下[15-17]，而有關(guān)高氮磷污水的生物基質(zhì)吸附研究較少；在混合質(zhì)吸附試驗(yàn)中，對(duì)污染物并未設(shè)置濃度梯度[18]，因而無(wú)法了解吸附質(zhì)共存對(duì)吸附的影響。本研究以具有多孔性的水葫蘆作為吸附基質(zhì)，并以已被證實(shí)具有較強(qiáng)的N、P吸附能力的水稻秸稈[19]以及來(lái)源廣泛的木屑為對(duì)照，研究吸附質(zhì)濃度以及多種營(yíng)養(yǎng)性離子共存對(duì)生物基質(zhì)的N、P吸附過(guò)程和吸附潛力的影響規(guī)律，以期為今后探索養(yǎng)殖業(yè)廢水和水葫蘆泛濫綜合治理途徑提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 吸附基質(zhì)及其制備

供試水葫蘆（Eichhornia crassipes (Mart.) Solms）直接采自廣西大學(xué)魯班湖，打撈上岸后用自來(lái)水沖洗干凈，一部分簡(jiǎn)單剪切至長(zhǎng)度為1-2 cm，晾曬5 d后使用，另一部分放入廣西大學(xué)林學(xué)院實(shí)驗(yàn)基地旁的池塘培植保鮮；供試水稻（Oryza sativa）秸稈為曬干的稻草，取自南寧城郊，剪切至長(zhǎng)度為1-2 cm，備用；供試杉木（Cunninghamia lanceolata）屑為半干木屑，取自廣西大學(xué)林學(xué)院木材工程實(shí)驗(yàn)基地。各種植物基質(zhì)的含水量和基本性狀見(jiàn)表1。

表1 植物基質(zhì)的基本性狀Table 1 The basic traits of plant substrates

1.2 吸附溶液配制

PO4--P、NO3--N、NH4+-N單一吸附質(zhì)溶液各設(shè)置4種濃度，其配制試劑（分析純）分別為磷酸二氫鉀、硝酸鈉、硫酸銨；混合質(zhì)溶液則用上述3種試劑按摩爾濃度1:3:6配制。各種溶液的PO4--P、NO3--N和NH4+-N的濃度見(jiàn)表2。

表2 吸附質(zhì)溶液氮磷濃度梯度設(shè)置Table 2 Concentration gradient of nitrogen and phosphorus from aqueous solution

1.3 吸附試驗(yàn)

吸附基質(zhì)對(duì)吸附質(zhì)的吸附在直徑為11 cm、高為25 cm的吸附柱（容積為1 962 ml）內(nèi)進(jìn)行，將50.0 g（干基重）吸附基質(zhì)置于吸附柱內(nèi)，而后從吸附柱上端加注1 000 ml的吸附質(zhì)溶液，以尼龍網(wǎng)調(diào)整上層吸附基質(zhì)位置以確保其全部在液面以下，靜態(tài)吸附1 h后，將溶液從底部全部排出并取250ml用于水質(zhì)分析，然后重新向吸附柱加注同種吸附溶液1 000 ml，再進(jìn)行靜態(tài)吸附1 h，重復(fù)上述步驟直至吸附5 h。重復(fù)4次。試驗(yàn)在2016年5月進(jìn)行，試驗(yàn)中溶液溫度為25 ℃。

1.4 測(cè)定項(xiàng)目與方法

總磷采用過(guò)硫酸鉀氧化-鉬藍(lán)比色法測(cè)定（GB 11893—89），硝態(tài)氮采用紫外分光光度計(jì)法測(cè)定（GB 11894—89），氨氮采用凱氏定氮儀（型號(hào)K 9840，濟(jì)南海能公司）蒸餾—滴定法測(cè)定（GB 5009.5—10）。

1.5 計(jì)算與統(tǒng)計(jì)方法

式中：Q為吸附量（mg/L）；R為去除率（%）；C0為溶質(zhì)初始質(zhì)量濃度（mg/L）；C為溶質(zhì)終點(diǎn)質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（L）；M為吸附基質(zhì)投加量（g）。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2010和SPSS 20.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)和差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 植物基質(zhì)對(duì)單一溶質(zhì)氮磷的吸附過(guò)程與特征

2.1.1 PO4--P去除率隨時(shí)間的變化特征 表3結(jié)果顯示，不同植物基質(zhì)對(duì)不同濃度PO4--P的去除效果存在差異。總體上，4種植物基質(zhì)對(duì)P的去除率均隨著PO4

--P濃度的升高和吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，比如，在PO4--P濃度為0.001 mol/L時(shí)，在第1 h，ECD對(duì)P的去除率達(dá)66.9%，而在同一階段，當(dāng)PO4

--P為0.01 mol/L時(shí)，其對(duì)P的去除率為28.9%，前者是后者的2.31倍；對(duì)于同一濃度吸附質(zhì)的去除率則隨著吸附時(shí)間的推移而不斷降低，如ECD對(duì)濃度為0.001 mol/L的PO4--P的去除率在第5 h時(shí)為32.7%，比其在第1 h時(shí)低51.1%；其他吸附基質(zhì)也呈現(xiàn)相似規(guī)律。隨吸附質(zhì)濃度升高和吸附時(shí)間延長(zhǎng)，ECF對(duì)PO4--P的去除率的幅度相較于其他植物基質(zhì)較低，如其對(duì)0.001 mol/L的P去除率由第1 h時(shí)的81.7%下降至第5 h時(shí)的60.6%，下降幅度為25.8%，而ECD、OSD和CLD的下降幅度分別達(dá)51.1%、75.6%和72.5%，后3者顯著高于前者。隨著吸附質(zhì)濃度升高，4種基質(zhì)對(duì)P的去除率快速下降，在吸附的第1 h，當(dāng)吸附質(zhì)PO4--P濃度升高至10倍（0.01 mol/L）時(shí)，ECF對(duì)P的去除率下降至25.9%，降幅為68.3%，ECD、OSD和CLD的降幅分別為56.8%、73.1%、59.8%。在較高的吸附質(zhì)濃度下（0.006 mol/L、0.01 mol/L），在第4 h和第5 h，除了ECF外，其余吸附基質(zhì)對(duì)P的去除率大多降至5%以下。在其余濃度下，4種基質(zhì)吸附過(guò)程及特征也呈現(xiàn)上述相似規(guī)律。

表3 單一吸附質(zhì)試驗(yàn)中氮磷的去除率隨吸附質(zhì)濃度和吸附時(shí)間的變化（%）Table 3 The removal rate of nitrogen and phosphorus varied with the concentration and adsorption time in pure aqueous solution experiment （%）

2.1.2 NO3--N和NH4+-N去除率隨時(shí)間的變化特征 4種植物基質(zhì)對(duì)水中NO3--N或NH4+-N的凈化效果隨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，與PO4--P試驗(yàn)結(jié)果相似。4種植物基質(zhì)對(duì)NO3--N或NH4+-N的吸附過(guò)程及吸附質(zhì)濃度變化對(duì)其吸附產(chǎn)生的影響比較特別，植物基質(zhì)對(duì)吸附質(zhì)去除率并非在溶質(zhì)濃度最低時(shí)最高，而是出現(xiàn)在溶質(zhì)濃度較高甚至是最高時(shí)。在NO3--N試驗(yàn)中，當(dāng)NO3--N濃度較高時(shí)（0.08 mol/L和0.12 mol/L），除ECD外，其余3種基質(zhì)在各個(gè)吸附階段對(duì)NO3--N的去除率均最高，在最低濃度（0.01 mol/L）時(shí)次之，在0.04 mol/L時(shí)最低，如在第1 h，ECF對(duì)濃度為0.12 mol/L的NO3--N的去除率是其對(duì)較低濃度（0.04 mol/L）時(shí)的1.48倍，ECD、OSD 和CLD對(duì)NO3--N分別為2.39、2.71和1.42倍。上述4種基質(zhì)對(duì)NO3--N的去除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降，在吸附的后期（第5 h），大多數(shù)情況下NO3--N的去除率已降至10%以下。在NH4+-N試驗(yàn)中，在吸附的前期（第1 h、2 h），ECF和OSD 對(duì)NH4+-N的去除率差異不顯著，但顯著高于ECD 和CLD；在吸附的中后期（第3-5 h），ECF的去除效果最好，其去除率在大部分濃度和吸附階段均顯著高于其余3者。

2.1.3 氮磷5 h平均去除率 表4結(jié)果顯示，4種基質(zhì)對(duì)PO4--P和NH4+-N的5 h平均去除率基本上隨吸附質(zhì)濃度的升高而逐漸降低。而對(duì)于NO3--N而言，4種基質(zhì)的吸附規(guī)律各異，水葫蘆（ECD、ECF）對(duì)NH4+-N的去除率在低吸附質(zhì)濃度下較高，并隨著吸附質(zhì)濃度的升高，去除率先降后又升再降，但ECD變化的幅度較小，ECF則較大；OSD、CLD則隨吸附質(zhì)濃度的升高而不斷升高。4種基質(zhì)的吸附性能可通過(guò)其對(duì)4種濃度吸附質(zhì)的去除率平均值進(jìn)行比較，表3結(jié)果表明，ECF對(duì)水中PO4--P、NO3--N和NH4+-N的吸附能力最強(qiáng)，其去除率加和平均值比OSD分別高47.5%、46.9%、22.8%，比CLD分別高98.2%、76.9%、161.4%，而ECD與OSD的基本相當(dāng)，CLD的吸附能力最弱。

2.1.4 植物基質(zhì)對(duì)氮磷5 h內(nèi)吸附累積量分析 基質(zhì)對(duì)氮磷的吸附累積量均隨吸附質(zhì)濃度的升高而增加（圖1），但不同類型基質(zhì)、吸附質(zhì)間其增加的幅度存在差異。當(dāng)PO4--P濃度由0.001 mol/L升高至10倍（0.01 mol/L）時(shí)，4種基質(zhì)對(duì)磷的吸附累積量增加幅度相對(duì)較小，吸附累積量增至2.2-3.9倍，吸附量較大的ECD和ECF的最大累積量分別為6.0 mg/g 和4.9 mg/g；而對(duì)于NO3--N（濃度升高12倍）和NH4+-N（濃度升高12倍），則分別增大至8.0-33.0倍和4.8-6.8倍，其中，ECF的最大吸附累積量分別為36.9 mg/g和22.4 mg/g，分別為CLD的1.7倍和2.4倍。同時(shí)，當(dāng)NH4+-N濃度達(dá)到0.08 mol/L后，除CLD外，其余3種基質(zhì)對(duì)NH4+-N的吸附趨于飽和，NH4+-N濃度的繼續(xù)升高對(duì)吸附累積量的影響較小，但對(duì)NO3--N的吸附累積量則隨吸附質(zhì)濃度的升高繼續(xù)升高。上述結(jié)果表明，4種植物基質(zhì)對(duì)NO3--N的吸附潛力比對(duì)NH4+-N的大。

表4 4種基質(zhì)對(duì)單一溶質(zhì)溶液中氮磷的5 h平均去除率（%）Table 4 The average removal rates of nitrogen and phosphorus from pure aqueous solution by four substrates for 5 hours（%）

2.2 3種吸附質(zhì)共存下植物基質(zhì)對(duì)氮磷的吸附特征

表5結(jié)果顯示，隨著吸附質(zhì)濃度升高和吸附時(shí)間延長(zhǎng)，4種基質(zhì)在3種吸附質(zhì)共存情況下，對(duì)PO4--P、NO3--N和NH4+-N的吸附規(guī)律與單一吸附質(zhì)狀態(tài)下的吸附規(guī)律相似。

圖1 單一吸附質(zhì)試驗(yàn)中四種基質(zhì)對(duì)氮磷的5 h累積吸附量Fig. 1 Adsorption capacity of nitrogen and phosphorus from pure aqueous solution by four substrates for 5 hours

表5 吸附質(zhì)共存試驗(yàn)中氮磷的去除率隨吸附質(zhì)濃度和吸附時(shí)間的變化 （%）Table 5 The removal rate of nitrogen and phosphorus varied with the concentration and adsorption time in mixed aqueous solution experiment （%）

由表3、表5對(duì)比可知，當(dāng)吸附質(zhì)共存時(shí)，4種基質(zhì)在PO4--P濃度最小（0.001 mol/L）時(shí)對(duì)磷的去除率最大，并隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，但與單一吸附質(zhì)時(shí)相比，去除率變化幅度有所不同。總體上，ECD、ECF的下降幅度比單一吸附質(zhì)時(shí)大，而OSD 和CLD則較小。在PO4--P濃度相同或相近情況下，低PO4--P濃度（0.001 mol/L和0.004 mol/L）時(shí)，4種基質(zhì)對(duì)PO4--P的5 h平均去除率（表5）均顯著小于相同或相近單一PO4--P吸附質(zhì)時(shí)，而在高PO4--P濃度（0.008 mol/L和0.012 mol/L）時(shí)，ECF和OSD對(duì) P的去除率則顯著高于單一吸附質(zhì)時(shí)（表5），在混合質(zhì)溶液中，所有基質(zhì)對(duì)PO4--P去除率的簡(jiǎn)單加和平均值和加權(quán)平均值均顯著低于單一吸附質(zhì)溶液時(shí)。上述結(jié)果表明，NO3--N和NH4+-N的存在總體上減弱了植物基質(zhì)對(duì)PO4--P的吸收，但影響過(guò)程比較復(fù)雜。

在混合質(zhì)溶液中，吸附質(zhì)的摩爾總濃度與單一溶液中的NO3--N或NH4+-N的摩爾濃度對(duì)應(yīng)相等，但從表4與表6可以看出，吸附質(zhì)共存對(duì)基質(zhì)的NO3--N或NH4+-N吸附造成了顯著影響。在混合質(zhì)溶液中，除了ECF對(duì)0.024 mol/L和0.072 mol/L 的NH4+-N和OSD對(duì)0.003 mol/L和0.012 mol/L的NO3--N的5 h平均去除率高于單一吸附質(zhì)溶液外（表5），ECD、ECF、OSD等3種基質(zhì)的NO3--N 或NH4+-N去除率均顯著低于其在單一吸附質(zhì)溶液時(shí)。而在較多情況下，CLD對(duì)NH4+-N的去除率要顯著（p<0.05）高于其單一吸附質(zhì)溶液時(shí)。除CLD 對(duì)NH4+-N的吸附外，4種基質(zhì)對(duì)PO4--P、NO3--N和NH4+-N去除率的簡(jiǎn)單加和均值和加權(quán)均值均顯著小于其在單一溶液時(shí)。而CLD對(duì)NH4+-N的去除率的簡(jiǎn)單加和均值和加權(quán)均值均顯著大于其在單一溶液時(shí)。綜上，PO4--P、NO3--N和NH4+-N共存顯著降低了4種植物基質(zhì)對(duì)氮磷的吸附（CLD對(duì)NH4+-N的吸附除外），其中，ECD、ECF、OSD和CLD對(duì) PO4--P去除率加權(quán)均值的下降幅度為2.3%-25.3%，對(duì)NO3--N為38.0%-43.3%，且ECD、ECF和OSD 對(duì)NH4+-N為14.9%-49.2%。吸附質(zhì)共存促進(jìn)了CLD 對(duì)NH4+-N的吸附，去除率加權(quán)均值增加19.9%。

表6 四種基質(zhì)對(duì)混合溶液中氮磷的5 h平均去除率（%）Table 6 The average removal rates of nitrogen and phosphorus from mixed aqueous solution by four substrates for 5 hours （%）

由圖2可知，隨著吸附質(zhì)濃度升高，4種基質(zhì)對(duì)PO4--P、NO3--N、NH4+-N的吸附累積量逐漸升高，但不同類型吸附質(zhì)的增幅存在差異。當(dāng)吸附質(zhì)濃度（3種吸附質(zhì)總濃度，下同）由0.01 mol/L逐漸升高至0.120 mol/L時(shí)，4種基質(zhì)對(duì)PO4--P的吸附累積增大至4.5-8.3倍，幅度遠(yuǎn)小于吸附質(zhì)濃度的增幅，而對(duì)于NO3--N和NH4+-N，除CLD外，吸附累積量增幅均大于吸附質(zhì)濃度的增幅，分別為15.7-29.2倍和12.7-14.4倍，表明基質(zhì)對(duì)上述濃度范圍的NO3--N 和NH4+-N還具有較大的吸附潛力，這與單一吸附質(zhì)的試驗(yàn)結(jié)果一致。吸附質(zhì)共存情況下，ECD、ECF、OSD、CLD對(duì)氮磷的吸附能力存在差異，其在4種吸附質(zhì)濃度下對(duì)PO4--P的吸附累積量加權(quán)平均值分別為4.2 mg/g、5.2 mg/g、4.2 mg/g和2.4 mg/g，對(duì)NO3--N分別為4.5 mg/g、4.9 mg/g、4.2 mg/g和2.7 mg/g，對(duì)NH4+-N分別為5.9 mg/g、13.5 mg/g、8.1 mg/g和6.5 mg/g，表明水ECF對(duì)水中氮磷的吸附能力最強(qiáng)，而ECD與OSD基本相當(dāng)，CLD最差。

圖2 四種基質(zhì)對(duì)混合溶液中氮磷的5 h吸附累積量Fig. 2 Adsorption capacity of nitrogen and phosphorus from mixed aqueous solution by four substrates for 5 hours

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)擬合與基質(zhì)吸附潛力估算

應(yīng)用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式3）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（公式4）[20]，選取單一吸附質(zhì)試驗(yàn)獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)方程擬合，比較不同植物基質(zhì)對(duì)氮磷吸附速率的差異，相應(yīng)的擬合結(jié)果見(jiàn)表7。

式中：qt為t時(shí)刻的單位吸附量（mg/g）；qe為理論平衡單位吸附量（mg/g）；t為吸附時(shí)間（min）；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（/min）；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)（mg/L·min）。

表7結(jié)果顯示，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)R2均高于一級(jí)方程，因此可以用其估算基質(zhì)對(duì)PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附容量。由表7可知，ECF對(duì)PO4--P、NO3--N、NH4+-N的反應(yīng)速率常數(shù)k2均小于其他3種基質(zhì)，其對(duì)PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量（qe）分別為9.7 mg/g、66.3 mg/g和47.9 mg/g，是吸附潛力最弱的CLD的6.3、2.7和6.3倍，是OSD的1.8、1.5和1.9倍，而ECF曬干會(huì)導(dǎo)致其對(duì)PO4--P、NO3--N、NH4+-N飽和吸附量分別下降60.3%、51.4%和54.3%。

3 討論

3.1 植物基質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)其吸附能力的影響

影響天然植物對(duì)氮磷吸附的自身因素主要有孔隙度、比表面積和活性基團(tuán)數(shù)量等[21]。本研究單一或混合吸附質(zhì)溶液試驗(yàn)的結(jié)果均表明，水葫蘆（ECD 和ECF）對(duì)氮磷的吸附效果較好，吸附潛力最大。這是由于水葫蘆莖葉有較多由多邊形柱狀細(xì)胞組成的氣室，維管束散布其間，孔隙度和比表面積較大[22]；同時(shí)，水葫蘆莖稈纖維素含量（約50%）遠(yuǎn)高于水稻秸稈（約32%）[23-24]和杉木屑（約40%）[25]，而纖維素含有3個(gè)活性基團(tuán)，對(duì)水中離子具有較強(qiáng)的吸附作用；新鮮水葫蘆莖葉失水干枯后，其孔隙率、孔道半徑及其分布、通透性等變小或變差[26]，因此其離子吸附能力變?nèi)酢Ｒ话愣裕|(zhì)對(duì)吸附質(zhì)的吸附率會(huì)隨著溶液中吸附質(zhì)濃度升高而逐漸降低[21]，并隨吸附時(shí)間推移逐漸趨于飽和，決定到達(dá)飽和時(shí)間長(zhǎng)短的主要因素為吸附速率與吸附容量，上述因素與基質(zhì)性質(zhì)、吸附質(zhì)類型與濃度等有關(guān)，相同條件下，吸附質(zhì)濃度越高，初始吸附速率就越大，到達(dá)飽和的時(shí)間就越短，去除率就越低，本研究中，水葫蘆和干稻草對(duì)氮磷的吸附率隨著吸附質(zhì)濃度的升高出現(xiàn)波浪式變化，這可能是因?yàn)樯镔|(zhì)對(duì)離子的吸附機(jī)理與過(guò)程要比非生物質(zhì)（如礦石、生物碳等）更復(fù)雜的緣故[27-28]。在本研究中，吸附溶液的pH小于6，并隨溶質(zhì)濃度的升高pH值降低，而這種pH下不利于植物基質(zhì)對(duì)NH4+-N的吸附，這可能是NO3--N的去除率大于NH4+-N的原因。由于水葫蘆鮮樣具有較大的吸附容量，相同條件下，其到達(dá)吸附飽和的時(shí)間最長(zhǎng)，其對(duì)PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量分別達(dá)9.8 mg/g、66.3 mg/g、47.9 mg/g，吸附能力比沸石[6,15,17]、改性活性炭[7]、作物秸稈和生物碳[16]等強(qiáng)，適合用于高氮磷污水的凈化。

表7 4種基質(zhì)的氮磷吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Table 7 Dynamics model f tting parameters of adsorption of substrates for nitrogen and phosphorus

3.2 離子共存對(duì)氮磷吸附的影響

本研究中，PO4--P、NO3--N、NH4+-N等3種吸附質(zhì)共存在大部分情況下均顯著抑制了植物基質(zhì)對(duì)氮磷的吸附，但某些條件下則表現(xiàn)出促進(jìn)作用，這是因?yàn)橹参锘|(zhì)在結(jié)構(gòu)組成上（如化學(xué)官能團(tuán)）具有多樣性，對(duì)離子存在多種但不恒定的吸附機(jī)理[29]。以往有研究發(fā)現(xiàn)，共存的離子（PO3-、HPO2-、44H2PO4-、NO3-、NH4+等）通過(guò)與目標(biāo)離子競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn)[30]、改變吸附基質(zhì)表面特異性[31]等抑制目標(biāo)離子的吸附，共存離子同時(shí)會(huì)通過(guò)影響溶液pH值[32]、目標(biāo)離子形態(tài)和結(jié)合能力[33]等來(lái)影響其吸附。離子共存下，ECD、ECF、OSD等3種基質(zhì)對(duì)NO3--N 或NH4+-N的去除率大幅度下降，可能主要是因其他離子與目標(biāo)離子競(jìng)爭(zhēng)基質(zhì)結(jié)合位點(diǎn)所致。

與單一吸附質(zhì)試驗(yàn)相比，在三種吸附質(zhì)混合總濃度較大情況下，離子共存抑制了水葫蘆和水稻秸稈對(duì)PO4--P的吸收，而在高濃度離子條件下則具有促進(jìn)作用，對(duì)NO3--N的吸附也呈現(xiàn)相似規(guī)律，這是由于隨著吸附質(zhì)（PO4--P、NO3--N）濃度的升高，溶液pH逐漸下降（高濃度時(shí)降至5.5-6.0），在此pH范圍內(nèi)水葫蘆等植物基質(zhì)中纖維素的烴質(zhì)子化低，官能基團(tuán)被H+包圍數(shù)目減少，促進(jìn)了HPO42-，PO43-，H2PO4-，NO3-等陰離子結(jié)合，且離子價(jià)態(tài)增加，基質(zhì)與離子之間的靜電引力增大，促進(jìn)靜電吸附。多種吸附質(zhì)共存下，植物基質(zhì)對(duì)NH4+-N的吸附降低，這是因?yàn)镻O4--P、NO3--N的存在致使吸附液酸化（與單一NH4+-N溶液相比），溶液中生成的H3O+與NH4+競(jìng)爭(zhēng)基質(zhì)表面的結(jié)合點(diǎn)，且由于靜電作用，一部分的NH4+與水溶液中的陰離子結(jié)合，從而導(dǎo)致吸附效果的降低[20,34]。

4 結(jié)論

1）單一吸附質(zhì)溶液中，植物基質(zhì)對(duì)磷的吸附隨PO4--P濃度升高而逐漸下降，而當(dāng)NO3--N或NH4+-N濃度最低或較高時(shí)，對(duì)氮的去除率則較高。基質(zhì)對(duì)氮磷去除率均隨吸附時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸下降，在第4 h和第5 h，去除率降至10%以下。吸附質(zhì)濃度升高12倍，基質(zhì)對(duì)NO3--N的吸附累積量增至8.0-33.0倍，而對(duì)NH4+-N為4.8-6.8倍。ECF對(duì)PO4--P、NO3--N和NH4+-N的平均去除率比OSD分別高47.5%、46.9%和22.8%，比CLD分別高98.2%、76.9%和161.4%。

2）吸附質(zhì)共存顯著降低了4種植物基質(zhì)對(duì)氮磷的吸附（CLD對(duì)NH4+-N的吸附除外），ECD、ECF、OSD和CLD對(duì)PO4--P去除率加權(quán)均值下降2.3%-25.3%，對(duì)NO3--N下降38.0%-43.3%，且ECD、ECF和OSD對(duì)NH4+-N為14.9%-49.2%。吸附質(zhì)共存促進(jìn)了CLD對(duì)NH4+-N的吸附，去除率加權(quán)均值增加19.9%。

3）水葫蘆鮮樣對(duì)氮磷的吸附能力最強(qiáng)，其PO4--P、NO3--N、NH4+-N的飽和吸附量分別為9.7 mg/g、66.3 mg/g和47.9 mg/g，是水稻秸稈的1.8、1.5 和1.9倍；水葫蘆鮮樣曬干會(huì)導(dǎo)致其氮磷飽和吸附量下降51%-60%。植物基質(zhì)對(duì)氮磷的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，因此吸附速率主要由化學(xué)吸附?jīng)Q定。

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（責(zé)任編輯：王育花）

Effects of adsorbate concentration and coexisting on adsorption of nitrogen and phosphorus by plant substrates

TIAN Xue1, WANG Yi-pei1, YANG Gai-ren1, PENG Wan-xia2, TAN Feng-sen1, QIN Zhi-wei1
（1. Forestry College, Guangxi University, Nanning, Guangxi 530004, China; 2. Key Laboratory of Agro-ecological Processes in Subtropical Region, Institute of Subtropical Agriculture, Chinese Academy of Sciences, Changsha, Hunan 410125, China）

The objective of this study was to identify the purifying effect and adsorption characteristics of porous plant substrates on high nitrogen and phosphorus in water. For this purpose, the adsorption process and characteristic of nitrogen and phosphorus plant substrates, including fresh Eichhornia crassipes (ECF) and dry(ECD), dry straw(OSD) and the dry sawdust of Cunninghamia lanceolata (CLD), were determined by static adsorption experiment. The effects of initial concentration of nitrogen and phosphorus and coexisting ions on adsorption process and characteristic were also explored. The single adsorbate experiment indicated that the removal efficiency of PO4--P decreased with the rising of initial PO4--P concentration. Besides, the removal effi ciency of NO3--N and NH4+-N decreased fi rst and then increased with the rising of initial concentration. In addition, the removal effi ciency of nitrogen and phosphorus which was adsorbed by plant substrates decreased with time, and the removal was lower than 10% at 4th h and 5th h. The substrates adsorption capacity of NO3--N increased to 8.0-33.0 times with the concentration increasing from 0.01 to 0.12 mol/L, and the adsorption capacity of NH4+-N increased to 4.8-6.8 times. The average removal effi ciencies of ECF were higher than that of OSD by 47.5%, 46.9%, 22.8% , and higher than that of CLD by 98.2%, 76.9%, 161.4%, respectively, for PO4--P, NO3--N, NH4+-N. Coexisting ions significantly prohibited nitrogen and phosphorus adsorption by plant substrates, whereas the NH4+-N sorption by CLD increased with PO4--P and NO3--N coexisted. The adsorption capacity of fresh water hyacinth was the highest. The maximum adsorption capacities of PO4--P, NO3--N, NH4+-N were 9.7, 66.3,and 47.9 mg/g, which were 1.8, 1.5, and 1.9 times higher than that of straw. Compared to the maximum adsorption capacities of fresh water hyacinth, the dry one decreased by 51%-60%.

adsorbent coexistence; concentration gradient; water hyacinth; rice straw; dry sawdust of Cunninghamia lanceolate; nitrogen and phosphorus adsorption

X712

A

1000-0275（2017）03-0544-09

10.13872/j.1000-0275.2017.0037

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國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（31360134)；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)計(jì)劃（桂科轉(zhuǎn)1599001-6）。

田雪(1992-)，女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)樯鷳B(tài)工程，E-mail: xuetttian@163.com；通訊作者：楊鈣仁(1976-)，男，廣西桂平人，博士，教授，主要從事生態(tài)水文和面源污染研究，E-mail: yanggr@gxu.edu.cn。

2017-01-05 接受日期：2017-03-21

Foundation itteemm:: National Natural Science Foundation of China (31360134); The Plan of Scientifi c Research and Technology Development Program of Guangxi (Guike Turn 1599001-6).

Corresponding authhoorr:: Yang Gai-ren, E-mail: yanggr@gxu.edu.cn

Receeiivveedd 5 January, 2017; Acceepptteedd 21 March, 2017