超聲波對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔隧道孔腐蝕的影響研究

蔡小宇，梁力勃，楊小飛，張傳超

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超聲波對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔隧道孔腐蝕的影響研究

蔡小宇，梁力勃，楊小飛，張傳超

（廣西賀州市桂東電子科技有限責(zé)任公司技術(shù)中心，廣西賀州 542899）

通過研究不同超聲波頻率、功率以及振源距離對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔隧道孔腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)引入超聲波后鋁箔的發(fā)孔密度可以明顯提高，提高幅度為50%~70%，隧道孔孔徑相應(yīng)減小，表面腐蝕加劇，同時(shí)隧道孔孔徑分布明顯變窄。提高超聲波功率，將提高鋁箔發(fā)孔密度和表面腐蝕強(qiáng)度；增加振源距離，鋁箔表面腐蝕程度減弱，發(fā)孔密度減小。

鋁箔；點(diǎn)蝕；超聲波；SEM；電解電容器；腐蝕

鋁電解電容器是電子電路中不可缺少的分立元件，而鋁電解電容器用陽(yáng)極鋁箔是影響其性能的關(guān)鍵材料。陽(yáng)極鋁箔的制造方法是通過對(duì)鋁箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕生成大量的隧道孔，以顯著擴(kuò)大鋁箔的比表面積。在電化學(xué)腐蝕過程中，鋁箔內(nèi)部可以形成高密度、具有統(tǒng)一[100]方向的晶體學(xué)隧道孔，其生長(zhǎng)速度達(dá)到數(shù)微米每秒[1-3]。鋁箔隧道孔的生長(zhǎng)被認(rèn)為是一種非常特殊的點(diǎn)蝕：隧道孔尖端處于活化狀態(tài)向前發(fā)展，而側(cè)壁被一層鹽膜覆蓋處于鈍化狀態(tài)[2,4]。

影響陽(yáng)極鋁箔比容的因素眾多，從腐蝕箔隧道孔最優(yōu)結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，蝕孔的密度、蝕孔分布性、孔徑分布以及隧道孔的長(zhǎng)度是影響比容的關(guān)鍵因素。在電極反應(yīng)過程中，溶液傳質(zhì)過程（主要為擴(kuò)散和對(duì)流）對(duì)隧道孔生長(zhǎng)有著重要的影響和控制作用[5-8]。加強(qiáng)隧道孔和鋁箔表面附近的傳質(zhì)過程以及氣泡的傳輸，有利于發(fā)孔腐蝕的進(jìn)行，更容易阻礙隧道孔發(fā)生鈍化，提高隧道孔保持活化的概率，從而提高鋁箔性能。

目前，傳統(tǒng)的攪拌循環(huán)方式很難使鋁箔表面和隧道孔內(nèi)部以及死角等位置的溶液成分達(dá)到充分均勻。因此鋁箔各個(gè)位置的電化學(xué)反應(yīng)無法達(dá)到一致，從而容易造成鋁箔表面發(fā)孔不均勻，隧道孔長(zhǎng)度不一致等問題，使得鋁箔比容無法進(jìn)一步提升。

超聲處理具有空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)等。將超聲波輔助處理技術(shù)運(yùn)用到高壓陽(yáng)極鋁箔的腐蝕過程中，能夠促進(jìn)鋁箔表面和隧道孔內(nèi)部以及死角等的傳質(zhì)、溶液的循環(huán)，促進(jìn)較強(qiáng)的電化學(xué)反應(yīng)[9-11]。韓國(guó)的Kang等[11]研究了不同頻率的超聲波對(duì)隧道孔腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)增加超聲波輔助腐蝕后，隧道孔密度和長(zhǎng)度增加，鋁箔比容顯著增加，頻率越高，隧道孔密度和長(zhǎng)度越長(zhǎng)。超聲波輔助腐蝕相對(duì)于傳統(tǒng)攪拌方式腐蝕具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)，然而還有很多超聲波對(duì)鋁箔腐蝕的影響尚未研究清楚，比如在傳統(tǒng)高壓發(fā)孔腐蝕溶液中引入超聲波后隧道孔的生長(zhǎng)變化，超聲波的功率以及振源距離等因素對(duì)腐蝕的影響又如何。本文將從這些因素入手，研究其對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔腐蝕的影響，并探討其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

試樣采用立方織構(gòu)為95%以上，純度為99.9%的日本昭和高壓電子鋁箔，厚度為125 μm，型號(hào)為SS600。將預(yù)處理好的鋁箔試樣在72℃的1 mol/L的HCl加3.5 mol/L的H2SO4酸性混合溶液中進(jìn)行150×10–3A·cm–2的直流發(fā)孔腐蝕處理100 s，同時(shí)分別使用不同頻率、不同功率、不同振源位置的超聲波進(jìn)行輔助發(fā)孔腐蝕，具體實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。本實(shí)驗(yàn)采用的超聲波發(fā)生器型號(hào)為KMD-1000，額定功率為600 W。然后將發(fā)孔腐蝕完的鋁箔放置于溫度為70℃的3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HNO3溶液中，施加50×10–3cm–2的直流擴(kuò)孔腐蝕處理720 s。

表1 超聲波輔助發(fā)孔腐蝕實(shí)驗(yàn)方案

Tab.1 Ultrasonic-assisted etching processes of aluminum foil

采用掃描電子顯微鏡SEM觀察發(fā)孔箔表面和截面隧道孔形貌。為了更清晰地表征腐蝕箔表面隧道孔形貌，制備腐蝕箔表面形貌樣品時(shí)，使用體積分?jǐn)?shù)為10%的高氯酸的乙醇溶液對(duì)腐蝕箔進(jìn)行電解拋光，電壓為18 V，溶液溫度為25 ℃，拋光時(shí)間為30 s。制備腐蝕箔截面隧道孔形貌樣品時(shí)，將發(fā)孔箔在五硼酸銨溶液中進(jìn)行100 V低壓化成處理，將獲得的樣品置于30 ℃、含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%碘的甲醇溶液中浸泡24 h，可得到鋁箔截面隧道孔的氧化膜復(fù)型，然后經(jīng)水洗、干燥、噴碳即可觀察隧道孔的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同超聲波頻率對(duì)鋁箔腐蝕的影響

圖1為分別使用不同頻率的超聲波振源對(duì)鋁箔進(jìn)行輔助發(fā)孔腐蝕，然后統(tǒng)一進(jìn)行相同參數(shù)的擴(kuò)孔腐蝕的表面電鏡形貌。從圖中可以看出，未拋光的鋁箔表面微區(qū)凹凸不平較為嚴(yán)重，最表面一層為疏松的鋁屑，宏觀表現(xiàn)為鋁箔表面存在較多鋁粉。通過仔細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，使用超聲波輔助腐蝕的鋁箔表面鋁屑層較多，微區(qū)凹凸不平的狀態(tài)更為嚴(yán)重，宏觀表現(xiàn)為使用超聲波輔助腐蝕的鋁箔表面掉粉更多，鋁箔腐蝕減薄相對(duì)更多。隨著超聲波的頻率提高，鋁箔表面腐蝕的程度逐漸加劇。這可能跟超聲波頻率升高導(dǎo)致在溶液中生成的空泡更密更小有關(guān)系，頻率高的超聲波更容易促進(jìn)鋁箔表面的腐蝕。

圖1中，鋁箔表面下面一層可以看到鋁箔生成的高密度隧道孔。為了更好觀察到鋁箔表面的發(fā)孔情況和細(xì)節(jié)，對(duì)鋁箔樣品做電化學(xué)拋光處理。圖2為不同頻率超聲波輔助腐蝕后的鋁箔經(jīng)過拋光后的表面形貌圖。從鋁箔拋光圖可以非常清晰地看出鋁箔表面的發(fā)孔情況。表2為相應(yīng)的隧道孔孔徑、密度等數(shù)據(jù)。結(jié)合圖2和表2可以明顯看出，相對(duì)于超聲波輔助腐蝕，未使用超聲波輔助腐蝕的鋁箔表面隧道孔密度顯著偏小，為1.05×107個(gè)/cm2，平均孔徑更大，約為1.423 μm。超聲波輔助腐蝕后，鋁箔的密度增大，相對(duì)提高50%~70%，隧道孔并孔現(xiàn)象加劇。隨著頻率的增加，隧道孔的發(fā)孔密度逐步增加，隧道孔平均孔徑變化不大。

（a）空白；（b）25 kHz（c）28 kHz（d）40 kHz

（a）空白；（b）25 kHz（c）28 kHz（d）40 kHz

表2 不同參數(shù)的超聲輔助腐蝕的鋁箔隧道孔數(shù)據(jù)

Tab.2 The statistical analysis of tunnels of etched aluminum foils under different conditions

注：表2中試樣編號(hào)與表1中試樣編號(hào)相同。

圖3為使用不同頻率超聲波輔助腐蝕后的鋁箔截面電鏡形貌圖，即隧道孔微觀形貌圖。從圖中可以看出，隧道孔長(zhǎng)度未出現(xiàn)明顯變化規(guī)律。從截面電鏡圖可以更加明顯看出，鋁箔表面有一層厚度約為5 μm的腐蝕疏松層，這與圖1表面形貌相對(duì)應(yīng)。

（a）空白；（b）25 kHz（c）28 kHz（d）40 kHz

圖4為采用不同參數(shù)超聲波輔助腐蝕的鋁箔隧道孔孔徑分布圖。圖4（a）為空白樣，圖4（b）~（c）為采用不同頻率的超聲波輔助腐蝕的鋁箔樣品孔徑分布圖，對(duì)比可以明顯發(fā)現(xiàn)，未引入超聲波時(shí)，鋁箔隧道孔孔徑分布更寬，而引入超聲波后，腐蝕的鋁箔隧道孔孔徑分布明顯變窄，孔徑主要集中在0.9~1.3 μm范圍內(nèi)。這可能是由于引入超聲波后，增加了鋁箔表面的活性以及活性均勻性，在鋁箔發(fā)孔腐蝕過程中，更容易生成孔徑相對(duì)一致的隧道孔。

2.2 不同超聲波功率、振源距離對(duì)鋁箔腐蝕的影響

圖5為分別使用不同功率、振源距離的超聲波對(duì)鋁箔進(jìn)行輔助發(fā)孔腐蝕，然后統(tǒng)一進(jìn)行相同參數(shù)的擴(kuò)孔腐蝕的表面電鏡形貌圖。從圖中對(duì)比可以看出，相對(duì)于50%的功率，使用100%功率的鋁箔出現(xiàn)更加嚴(yán)重的表面腐蝕，鋁屑疏松層更多，宏觀表現(xiàn)為掉粉最為嚴(yán)重。圖5（c）與圖5（d）對(duì)比，當(dāng)超聲波振源距離從30 mm增加至80 mm。腐蝕箔表面腐蝕程度有所減弱，掉粉和減薄都相對(duì)減少，這可能跟超聲波強(qiáng)度隨著距離增加而減弱有關(guān)。

（a）空白；（b）頻率40 kHz，相對(duì)功率50%，振源距離30 mm；（c）頻率40 kHz，相對(duì)功率100%，振源距離30 mm；（d）頻率40 kHz，相對(duì)功率100%，振源距離80 mm

圖6為不同功率、振源距離的超聲波輔助腐蝕鋁箔的拋光電鏡表面形貌。結(jié)合表2的隧道孔數(shù)據(jù)，可以看出，隨著超聲波功率的提高，在同樣的頻率和超聲波振源距離下，發(fā)孔密度相對(duì)提高，為1.74×107個(gè)/cm2，平均孔徑顯著變小，約為1.088 μm。對(duì)比圖4的隧道孔孔徑分布圖發(fā)現(xiàn)，使用100%功率、40 kHz，振源距離為30 mm的參數(shù)，隧道孔孔徑分布最窄，小孔占有率明顯偏大。在相同的超聲波頻率、功率下，提高振源距離，發(fā)孔密度降低，平均孔徑有所提升，隧道孔孔徑分布變寬明顯。從這一規(guī)律說明超聲波振源距離對(duì)鋁箔腐蝕的影響較大，隨著振源距離的增加，對(duì)腐蝕箔作用的強(qiáng)度逐步顯著降低。

（a）空白；（b）頻率40 kHz，相對(duì)功率50%，振源距離30 mm；（c）頻率40 kHz，相對(duì)功率100%，振源距離30 mm；（d）頻率40 kHz，相對(duì)功率100%，振源距離80 mm

圖7為不同功率、振源距離的超聲波的鋁箔截面形貌。從圖中對(duì)比可以基本看出，功率和振源距離對(duì)隧道孔長(zhǎng)度影響也不大。這一結(jié)果與Kang等單純使用鹽酸溶液加超聲波輔助腐蝕結(jié)果不太一致。這很可能與使用的發(fā)孔腐蝕液成分有很大關(guān)系。本文使用的發(fā)孔腐蝕溶液為高濃度的鹽酸加硫酸混合溶液，生成的隧道孔細(xì)小，即使引入超聲波后加強(qiáng)了擴(kuò)散傳質(zhì)，但細(xì)小隧道孔中的高濃度溶質(zhì)仍然不容易擴(kuò)散出來，因此其隧道孔長(zhǎng)度很可能主要由溶液濃度以及孔徑控制，受超聲波影響很小。而Kang使用的低濃度鹽酸溶液，隧道孔粗大，引入超聲波后顯著加強(qiáng)了隧道孔內(nèi)部的傳質(zhì)過程，促進(jìn)了孔尖端的活化以及生長(zhǎng)，從而隧道孔長(zhǎng)度顯著增加。

（a）空白；（b）頻率40 kHz，相對(duì)功率50%，振源距離30 mm；（c）頻率40 kHz，相對(duì)功率100%，振源距離30 mm；（d）頻率40 kHz，相對(duì)功率100%，振源距離80 mm

3 結(jié)論

首次在含有鹽酸加硫酸的工業(yè)常規(guī)用發(fā)孔腐蝕溶液中引入超聲波輔助發(fā)孔腐蝕，較為系統(tǒng)地研究了超聲波頻率、功率以及振源位置對(duì)鋁箔腐蝕過程中的影響，通過該研究有助于為工程應(yīng)用提供參考?？傻贸鲆韵陆Y(jié)論：

（1）引入超聲波輔助腐蝕，鋁箔的發(fā)孔密度可以明顯提高，提高幅度為50%~70%，隧道孔孔徑相應(yīng)減小，表面腐蝕加劇，減薄和掉粉較為嚴(yán)重，同時(shí)隧道孔孔徑分布明顯變窄。這可能跟引入超聲波后帶來的空泡、機(jī)械等效應(yīng)導(dǎo)致增加鋁箔腐蝕活性有關(guān)。

（2）隨著頻率的增加，鋁箔發(fā)孔密度逐漸上升，隧道孔平均孔徑逐漸減小，表面腐蝕逐漸提高。隨著超聲波功率的提高，鋁箔發(fā)孔密度和表面腐蝕強(qiáng)度同樣增加，隧道孔平均孔徑減小，隧道孔孔徑分布變窄。隨著振源距離的增加，超聲波對(duì)鋁箔表面的腐蝕強(qiáng)度減弱，發(fā)孔密度降低，平均孔徑增加，隧道孔孔徑分布相對(duì)變寬。

（3）引入超聲波輔助腐蝕，超聲波頻率、功率以及振源距離對(duì)鋁箔的隧道孔長(zhǎng)度影響都不明顯。這可能與使用的高濃度鹽酸加硫酸發(fā)孔溶液有關(guān)。高濃度的鹽酸加硫酸溶液中鋁箔生成的隧道孔細(xì)小，即使引入超聲波后加強(qiáng)了擴(kuò)散傳質(zhì)，但細(xì)小隧道孔中的高濃度溶質(zhì)仍然不容易擴(kuò)散出來，因此其隧道孔長(zhǎng)度很可能主要由溶液濃度以及孔徑控制，受超聲波影響很小。

（4）引入超聲波輔助發(fā)孔腐蝕后，鋁箔發(fā)孔密度顯著增加，孔徑分布明顯變窄，這些特點(diǎn)有利于陽(yáng)極箔比容的提高，尤其有利于化成電壓偏低的陽(yáng)極箔。這為高壓陽(yáng)極鋁箔的腐蝕工程應(yīng)用提供了一種新的技術(shù)參考。

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（編輯：曾革）

Effect of ultrasound on growth of tunnels during etching of high voltage anodic aluminum foil

CAI Xiaoyu, LIANG Libo, YANG Xiaofei, ZHANG Chuanchao

(Institute of Technology Research and Development, Guangxi Hezhou Guidong Electronics Technology Co., Ltd, Hezhou 542899, Guangxi Zhuang Autononmous Region, China)

The tunnel growth behavior of aluminum foil etched under the influence of ultrasound was investigated by using scanning electron microscopy. Under the influence of ultrasound, it is found that the tunnel density increases markedly by 50%~70%, the tunnel size decreases, the surface corrosion of aluminum foil becomes aggravated, and the size distribution of tunnels gets narrower. Furthermore, the tunnel density and surface corrosion improve as the power of ultrasound increases, while the tunnel density and surface corrosion decrease with increasing the distance from vibrator to the foil.

aluminum foil; pitting corrosion; ultrasound; SEM; electrolytic capacitor; etch

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.008

TM53

A

1001-2028（2017）06-0043-05

2017-04-15

蔡小宇

廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目資助（No.桂科攻1598007-17）

蔡小宇（1974－），男，廣西岑溪人，高級(jí)工程師，主要從事鋁電解電容器用陽(yáng)極鋁箔腐蝕化成技術(shù)研究與應(yīng)用。

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.008.html