基于液相法的PbS薄膜可控制備及光電性能表征

王 月，李 雪

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基于液相法的PbS薄膜可控制備及光電性能表征

王 月，李 雪

（渤海大學新能源學院，遼寧錦州 121013）

利用液相法在錫摻雜氧化銦（簡稱ITO）上制備了硫化鉛（PbS）薄膜，將得到的PbS薄膜在300 ℃氮氣中進行不同時間（0~60 min）的退火。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外分光光度計(UV-Vis)和霍爾效應測試系統(Hall-effect)對PbS薄膜的結構和性質進行了研究。結果表明：退火時間為20 min的PbS薄膜在ITO基底上粘附力較強，結晶度良好，其帶隙為0.65 eV。進一步的霍爾效應分析表明所制備的PbS薄膜適合作為薄膜太陽能電池的活性層。

PbS；薄膜；液相法；太陽能電池；ITO；帶隙

膠體量子點（QDs）作為光吸收材料，可以通過選擇合適的材料組分以及控制材料的尺寸將帶隙調節到所需要的范圍，達到最大程度地吸收太陽光能量的目的。在眾多量子點材料中，硫化鉛（PbS）量子點應用比較廣泛，因其不僅在近紅外光譜區具備良好的光敏性，而且可以吸收高能量的光子[1-4]。納米PbS具有明顯的量子限制效應，通過控制PbS納米晶薄膜的生長條件，可以調控其納米晶體的尺寸，進一步調節其光電性能。據文獻[5]報道，基于一個由P型PbS膠體薄膜和金屬電極接觸界面形成肖特基太陽能電池，其最大能量轉換效率（PCEs）可以達到2.1%。

制備薄膜太陽能電池的方法有很多，主要有化學氣相沉積法、水熱合成法、化學浴沉積法和磁控濺射法等[6-8]。而這些方法往往需要精密的實驗儀器和較高的制造成本，極大地限制了其工業化進程。通過旋涂PbS納米晶溶液的方法制備納米晶薄膜太陽能電池是當前被廣泛應用的一種方法[9-11]。通過簡單的旋涂工藝制備的薄膜太陽能電池，不僅提高了生產效率，也節約了制備成本。但是這些納米晶的制備以及純化過程非常繁瑣，且需要使用大量的有機溶劑，難于大規模地制備高質量納米晶。本文利用水溶液合成油溶性的含鉛與硫的金屬分子前體，隨后將分子前體溶解在氯仿中，形成均相穩定的溶液，然后通過旋涂、加熱分解，制備PbS半導體薄膜。研究了不同退火時間對PbS薄膜形貌和光電性能的影響。

1 實驗

本文中，實驗選用的氯化鉛（PbCl2，分析純）、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（C5H10NNaS2·3H2O，分析純，Na-dedc）、無水乙醇、丙酮均購于國藥集團化工有限公司。以上化學試劑均未經進一步處理直接使用。實驗用水為二次去離子水。將ITO基底用去污粉和去離子水清洗干凈后依次置于丙酮、無水乙醇溶液中超聲清洗各10 min，用去離子水將其清洗干凈，隨后放入80 ℃干燥箱中烘干10 min。把0.02 mol的銅試劑Na-dedc溶解在去離子水中，攪拌的情況下加入0.01 mol的PbCl2水溶液，即形成大量的黃色沉淀。抽率水洗干燥后，得到純凈的Pb-dedc單源分子前體，把上述合成的單源分子前體溶解在氯仿中，濃度為0.0002 mol/mL，然后把溶液旋涂到ITO片上面，加熱到一定的溫度使分子前體分解，形成PbS薄膜。通過改變前體的濃度、旋涂的轉速和時間等參數，控制薄膜的厚度。通過調整退火時間，得到不同晶化度的PbS半導體薄膜。

樣品成分和形貌分析分別采用Bruker D8型XRD衍射儀、Hitachi S-4800型掃描電鏡（SEM）；晶體的光學性質測試所用儀器為Metash UV-5200型分光光度計以及霍爾效應的測量儀（北京東方晨景公司）。

2 結果與分析

圖1為Pb-dedc分子前體分子結構及其在氯仿中的溶液照片，可以看出分子前體溶液為黃色半透明膠狀液體，膠狀液體易于在基底上成膜。

圖1 Pb-dedc分子前體分子結構及其在氯仿中的溶液照片（0.0002 mol/mL）

圖2是旋涂好的PbS薄膜在退火溫度300 ℃，不同退火時間（20 min和60 min）下得到的PbS膜的XRD譜。從圖2中可以看出，得到的PbS膜均為面心立方結構。在25.98°，30.14°，43.05°，51.00°，53.45°和62.54°處的衍射峰分別對應(111)，(200)，（220)，(311)，(222)和(400)晶向。對比曲線可知，PbS的結晶性并沒有隨著退火時間的改變發生明顯的變化。根據謝勒公式，對樣品的晶粒尺寸進行計算得到，0，20和60 min樣品的尺寸分別為38.71，40.02和41.567 nm。

圖2 不同退火時間PbS的XRD譜

圖3為不同退火時間下PbS薄膜的SEM照片。從圖3(a)中可以看出，90 ℃沉積的薄膜表面平滑，由一系列尺寸均勻的納米顆粒組成，結構致密，結晶程度也較好。隨著退火時間的增長，20 min薄膜的表面出現明顯變化，晶粒出現團聚現象，晶粒尺寸增大，如圖3(b)所示。這是由于長時間的高溫使晶粒進一步生長，從而得到更好的結晶度。進一步延長退火時間，PbS薄膜所受的表面應力增大，長時間的退火使PbS薄膜的應力大于基片及表面膜之間的粘附力，從而導致退火時間超過1 h后，PbS薄膜的表面出現了大量的裂紋，如圖3(c)所示。

圖4為PbS納米晶體薄膜的光學透射率隨入射光波長的變化關系，可以看出透射率隨著退火時間的延長先增加后減小。如上述分析，經過一段時間退火后，PbS薄膜結晶度提高，缺陷減少，薄膜表面粗糙度降低，從而引起透射率的增加。而隨著退火時間的增加，薄膜表面出現部分較大的裂紋，從而使透射率降低。圖4中顯示入射光在短波長區域透射率接近于零，表明該區域的入射光全部被PbS薄膜吸收；而在長波長區域入射光部分被吸收，透射率相對較高。

(a) 0 min；(b) 20 min；(c) 60 min

圖4 不同退火時間的PbS薄膜的光透射光譜

PbS薄膜的光帶隙能量g可以用式(1)計算得到[12]:

式中：為吸收系數；是入射光子能量；是材料的折射系數；指數代表半導體導帶和價帶之間的躍遷類型。PbS為直接帶隙材料，=2，()2與光子能量關系曲線的直線部分在能量軸上的截距即為帶隙能量。圖5為退火20 min的PbS薄膜的能量帶隙圖。帶隙為0.65 eV，大于體材料PbS的0.41 eV，這是由于納米材料的量子限域效應[13]所造成的。

圖5 退火時間為20 min PbS薄膜的能帶圖

Fig.5 Band gap energies for PbS thin films in 20 min annealing time

為了進一步表征薄膜的電學性質，對退火20 min的樣品進行了霍爾效應測試，結果如表1所示。

表1 PbS薄膜Hall-effect測試結果

Tab.1 The Hall-effect testing results of PbS film

薄膜的導電類型為P型，電阻率在102Ω·cm量級，載流子濃度在1016cm–3量級，遷移率基本接近102cm2·(V·S)–1，以上各項參數達到了薄膜電池活性層的標準。上述實驗結果證明，本文涉及的方法制備的PbS薄膜可以作為薄膜太陽能電池的活性層材料。在后面的工作中，將以此方法為基礎，通過調節前驅液濃度、旋涂速度和旋涂次數等實驗參數，進一步優化薄膜的光電性能，為制備優良的薄膜太陽能電池奠定基礎。

3 結論

采用膠體溶液法結合一步旋涂技術在ITO基板上制備出PbS微晶薄膜，研究退火時間對PbS薄膜的光學和電學特性的影響。退火時間在0~60 min范圍內，均可以制備出沿(111)和(200)晶面取向生長的PbS薄膜。光學測試結果表明，隨著退火時間的增長，PbS薄膜的透射率先升高后降低；在退火時間為20 min得到的PbS薄膜透射率最高。進一步的電學測試表明薄膜的各項參數均滿足太陽能電池光活性層的需求，可作為薄膜太陽能電池的活性層材料。

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（編輯：顧德恩）

Photoelectric properties of PbS thin film synthesized by solution-based method

WANG Yue, LI Xue

(College of New Energy, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

PbS thin films were synthesized by solution-based method on ITO substrate and annealed at 300 ℃ for different time (0－60 min) in N2atmosphere. The structure and photoelectric properties of the films were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis-NIR spectrophotometer and Hall-effect testing. The results indicate that the sample with the annealing time of 20 min possesses better adhesion and crystallinity compared with other samples, and the corresponding band gap is 0.65 eV. The Hall-effect data reveals that PbS thin film is potentially suitable for the application as the absorbed layer of thin-film solar cells.

PbS; thin film; solution-based method；solar cell；ITO；band gap

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.011

TB31

A

1001-2028（2017）06-0058-04

2017-03-29

王月

國家自然科學基金資助(No. 11404034；11404032)；遼寧省教育廳一般研究項目資助(No. LY2016002)；遼寧省自然科學基金資助(No. 20170540014；20170540009）

王月(1982－)，女，吉林四平人，副教授，主要從事半導體材料的制備及物性研究，E-mail: wangsuiyue@foxmail.com ；李雪(1993－)，女，遼寧盤錦人，研究生，研究方向為無機薄膜電池材料，E-mail: 347515383@qq.com。

網絡出版時間：2017-06-07 13:44

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1344.011.html