BeO高導熱陶瓷金屬化漿料配方與批產工藝研究

尚 華，段 冰，毛晉峰，段紹英

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BeO高導熱陶瓷金屬化漿料配方與批產工藝研究

尚 華，段 冰，毛晉峰，段紹英

（宜賓紅星電子有限公司，四川宜賓 644600）

研究了適合于BeO高導熱陶瓷的“鎢錳法”金屬化漿料配方和批產工藝，并利用掃描電鏡等手段對金屬化層的表面形貌進行表征，重點探討了金屬化漿料中活化劑占比、金屬化最高燒結溫度以及漿料細度對金屬化層表面形貌和結合強度的影響和機理。結果表明：當活化劑質量分數為11%，最高燒結溫度為1450℃，漿料細度控制在12 μm時，BeO高導熱陶瓷金屬化層表面形貌和結合強度最優。

BeO；高導熱陶瓷；金屬化漿料；批產工藝；結合強度；鎢錳

BeO高導熱陶瓷擁有極佳的導熱性能（熱導率可達220 W/mK以上），加之其高熔點、高強度、高絕緣、高化學和熱穩定性、低介電系數、低介質損耗以及良好的工藝適應性等特點，廣泛應用于微波器件、大規模集成電路、大功率真空器件之中[1-3]，包括美國、英國、意大利、俄羅斯等在內的發達工業化國家也均在軍事技術領域大量生產和應用氧化鈹陶瓷[4-6]。

目前，國際上在微波技術、核技術、真空電子技術、微電子與光電子技術領域中，BeO高導熱陶瓷作為主體散熱絕緣材料，在很多領域仍是其他材料所無法取的。隨著技術領域的不斷發展，BeO高導熱陶瓷應用領域也不斷拓寬，為了充分利用BeO高導熱陶瓷材料的優異性能，就需要將其封裝到器件中，與金屬材料、塑性材料等連接為一個整體，結合多種材料特點，發揮其最大功效。這就涉及到對BeO高導熱陶瓷的表面金屬化處理[7-8]。

國內BeO高導熱陶瓷金屬化技術研究基本始于二十世紀六十年代，主要是基于Al2O3陶瓷燒結金屬粉末法，生產技術較為傳統[9]。由于兩種陶瓷材料在結構和性能上仍存在較大差異，例如，BeO高導熱陶瓷的熱導率是Al2O3陶瓷的10倍左右，靠聲子導熱，BeO高導熱陶瓷燒結后期晶界遷移快，晶粒比Al2O3陶瓷明顯偏小，容易使金屬化層燒結滲透過程受阻而剝落；再有，二者的熱膨脹系數明顯差異，容易造成金屬化層熱膨脹匹配異常，與瓷體間隙產生交互作用，形成局部應力集中，發生低應力脆性斷裂破壞[10-11]。所以簡單將Al2O3陶瓷的金屬化方法移植到BeO高導熱陶瓷材料之上不僅效果不佳，還容易產生局部變形、膜層與陶瓷基體結合強度(以下簡稱結合強度)差、致密度低、成品率低等缺點；此外，傳統的金屬化漿料生產方式也存在諸多弊端，一定程度上限制了其產量和性能，放大了漿料批次差異。

有鑒于此，本研究基于多年BeO高導熱陶瓷生產加工經驗，對BeO陶瓷用金屬化漿料配方、燒結溫度和漿料細度等參數進行了系統研究與測試，并開發應用了全新的漿料批產工藝，使漿料的批產能力與一致性均得到極大提升。

1 鎢錳法和活性劑

燒結金屬粉末法目前主要分為鉬系和鎢系兩種，分別以鉬錳和鎢錳為主相，簡稱為鉬錳法和鎢錳法。Al2O3陶瓷的金屬化生產主要以真空器件為代表，其生產要求金屬化封接氣密性高、金屬化燒結溫度適中，同時具備可回收性，由于鉬錳法較好地符合上述要求，因此被廣泛應用于Al2O3陶瓷的金屬化生產。但是經過測試，鉬的熱阻較大，鉬的熱導率僅為146 W/mK，所以并不利于BeO高導熱陶瓷導熱性能的發揮。與之相對的是鎢錳法，鎢錳法是在鉬錳法的基礎上發展起來的，與鉬錳法相比最大的優勢就是金屬鎢本身熱導率達到201 W/mK以上，與BeO高導熱陶瓷相當，這意味著用鎢錳金屬化法可以有效降低陶瓷與金屬層之間的熱阻，有利于高導熱陶瓷導熱性能的發揮；此外，金屬鎢的電阻率略低于金屬鉬，而且隨著環境溫度的升高，具有更好的電性能優勢，所以在BeO高導熱陶瓷金屬化中筆者選擇鎢錳為主相，采用鎢錳法[12-13]。

經過長期研究，開發了與之匹配的活性劑，主要成分是MgO、CaO和SiO2等，并配以適量的稀土元素。通過活性劑按比例摻入，可以引入一定的新玻璃相，在燒結過程中于陶瓷與金屬化層之間流動、遷移，并對界面附近陶瓷體中的玻璃相驅動、活化，形成有限共融，最終向兩邊延伸，達到遷移平衡，起到改善浸潤、增加氣密性、降低燒結溫度和增強結合強度的作用[14-15]。

2 實驗

2.1 BeO高導熱陶瓷金屬化樣品制備

根據配方比例用電子天平分別準確稱取W粉、Mn粉和活性劑，確保每種配方三者原料質量之和為100 g。

采用傳統方法，將稱好的原料與瑪瑙球均按每份質量比1:1.5放在球磨機中干粉球磨36 h，待充分粉碎混勻以后過篩備用。

將磨好的粉料每份均以原料與載體的質量比為(2.40～2.58):1放入容器中進行手工預混合1 h，完畢后再放入振磨機中振磨4 h(載體主要成分為松油醇和乙基纖維素)，最后用48mm(300目)尼龍篩網過濾后得到金屬化漿料。

利用預先制作好的絲網印版，使漿料均勻印刷到陶瓷基體之上。烘干后在氫氣保護的還原氣氛燒結爐中按設定最高溫度燒結，最后鍍鎳完成樣品制作（部分樣品如圖1、圖2）。

圖1 部分金屬化燒結樣品

圖2 部分金屬化鍍鎳樣品

2.2 樣品性能測試與表征

采用金相顯微鏡進行金屬化層表面觀測。采用JSM-6460型掃描電子顯微鏡觀測樣品斷面形貌。采用GJB3522A-2011氧化鈹陶瓷標準中規定的測試方法測試樣品金屬化層結合強度。

3 結果與分析及批產工藝研究

3.1 活性劑占比對樣品金屬化層形貌的影響

資料分析[13]與試驗研究發現，當W粉質量分數為68.5%~90%，活化劑質量分數為6%~21%時（其余為Mn粉）能夠獲得相對較高的結合強度，活化劑過高，金屬化漿料性能會急劇下降，導致金屬化層出現異常。

采用正交法研究了適合氧化鈹陶瓷的最優活化劑占比，測試每種配方金屬化層的平均結合強度（具體數據如表1）。

表1 不同配方的平均結合強度對比

Tab.1 The average bonding strength of different formulations

從表1可以看出，當W粉質量分數為84%，活化劑質量分數為11%時，樣品平均結合強度最優。

為研究活化劑占比對金屬化層表面截面形貌的影響，選擇將極值配方與最優配方（具體見表2）進行對比，并編號為測試一組，按上述步驟制作樣品。

表2 測試一組樣品配方對比

Tab.2 The sample formula of the first test group

圖3是測試一組(燒結溫度為1450℃，漿料細度為20 μm，活性劑占比按表2)的金屬化層表面形貌對比，通過對比分析，圖3(a)中活性劑質量分數為21%，占比較高，玻璃相在局部形成連續相，致使鎢骨架結構松散，未能形成連續主受力相，金屬化層整體致密度低；圖3(b)中活性劑質量分數為11%，占比適中，金屬化層鎢骨架形成連續相，且玻璃相對骨架進行良好填充，金屬化層整體結構致密；圖3(c)中活性劑質量分數為6%，占比較低，雖然鎢骨架也形成連續相，但由于玻璃相驅動與遷移不足，未能對主相骨架進行良好填充，導致鎢骨架中出現明顯孔洞，造成結構缺陷[16]。

圖3 測試一組剖面形貌(細度20 μm、溫度1450℃)

3.2 金屬化燒結溫度對樣品的影響

3.2.1 金屬化燒結溫度對樣品金屬化層形貌的影響

以測試一組中最優配方為基礎，通過改變最高金屬化燒結溫度（1350，1450，1550 ℃）來測試燒結溫度對樣品的影響，該組樣品為測試二組。

燒結后1550℃樣品由于溫度過高，金屬層斷裂剝落，該溫度無法適用。其余兩個溫度條件樣品的剖面背散射對比照片如圖4，從圖上可以看出，圖4(a)鎢骨架較為分散，連續性較差；圖4(b)樣品鎢骨架連成一片，形成穩定連續相。通過分析認為：當燒結溫度較低時，一方面漿料中粉末顆粒尚未獲得足夠的熔化內能，整體處于黏彈性和黏流性之間，流動性不足，另一方面活化劑玻璃相也未能完全激活，無法進行雙向遷移，所以整體骨架尚不成熟；隨著溫度的升高，上述情況得到改善，粉末顆粒完全熔化并轉變為主連續相，同時活化劑玻璃相不斷從界面向兩邊延伸，形成雙向遷移，并達到平衡，整體骨架完全成熟；然而如果溫度過高，則會破壞界面中的遷移平衡，導致連續相能級分布異常，最終由于局部應力過高而斷裂，所以1450℃時具有最優的金屬化層結合強度與穩定性。

(a) 燒結溫度1350℃?????(b) 燒結溫度1450℃

將樣品鍍鎳后，放置于金相顯微鏡下觀察，可得圖5，能進一步明顯看出二者表面區別。圖5(a)鎳層表面出現明顯斷裂帶，而圖5(b)鎳層均勻細膩。

(a) 燒結溫度1350℃?????(b) 燒結溫度1450℃

3.2.2 金屬化燒結溫度對樣品結合強度的影響

將測試二組的樣品鍍鎳后進行結合強度測試對比，結果如表3，可以看出燒結溫度為1450℃時，結合力最優。

表3 測試二組樣品結合強度對比

Tab.3 The contrast of bonding strength of the second group

3.3 漿料新批產工藝研究

3.3.1 傳統漿料制備工藝問題

目前傳統的漿料制備工藝是采用干粉球磨，粘合劑手工混合與機械振磨分散相結合的方式，在上述漿料開發過程中出現了漿料批次間性能差異大、分散性差、存在團聚大顆粒、漿料保存出現分層等問題[17]，分析原因包括：

（1）漿料批產效率問題：手工混合與機械振磨方式每批次能夠處理的漿料僅為500 g左右，并且漿料的轉移、過濾耗時長，易污染，生產效率很低且易造成漿料批次間差異。

（2）漿料分散性差：由于振磨設備與工藝本身限制，評價漿料分散性的核心指標漿料細度難以降到20 μm以下，同時其分布狀態也波動較大，造成了漿料內部局部團聚。圖6金屬化層在漿料團聚位置會出現白色點狀云斑(圖6(b)中標識處)，影響金屬化層表面狀態和整體性能。

(a) 正常金屬化膜層?????(b) 漿料團聚金屬化膜層

3.3.2 漿料批產新工藝開發

隨著市場需求和生產規模的逐步擴大，傳統的漿料生產工藝已無法滿足生產要求，有必要進行BeO高導熱陶瓷金屬化漿料新生產工藝開發。經過大量測試和對比，最終開發出了粉料環狀砂磨機酒精濕法研磨、行星攪拌機預混合與三輥軋分散相結合的全新漿料批產工藝。

（1）采用環狀砂磨機酒精濕法研磨，大幅度提高研磨效率，降低粉料粒度。環狀砂磨機結構見圖7，其內部流動接近栓流，無線速差且構造簡單，故死點極少，同時磨碎力、沖擊力極大，再配合酒精分散，研磨效果十分理想。

圖7 環狀砂磨機結構簡圖

（2）采用行星攪拌機預混合結合三輥軋機加強方式，進行漿料分散和黏度、細度調節。行星攪拌機(圖8)主要用于漿料的預混合，與手工攪拌預混合相比，能大幅度提高混合效率和效果，每批次投料可達20~100 kg；三輥軋機是高端電子漿料領域主要采用的漿料精密分散設備，主要用于漿料的分散和細化，其通過碾輥間特殊結構和速度差，可在漿料通過時產生巨大的擠壓和撕扯力，能在充分分散漿料的同時，進一步細化漿料細度，可降低粒度至12 μm及以下，同時每批次投料可以達到20~60 kg，能夠更好保證漿料一致性(圖9)。

(a)????????(b)

圖9 三輥研磨機工作圖

（3）新工藝中配備漿料轉子黏度計、刮板細度計和固含量分析儀等關鍵參數檢測設備。通過在加工過程中對漿料各關鍵參數進行檢測，進一步提高漿料的批次穩定和一致性。

3.3.3 漿料細度對樣品金屬化層形貌與結合強度的影響

通過全新的三輥軋漿料調配工藝，可以將鎢錳金屬化漿料的細度控制到12 μm及以下，但漿料細度也不是簡單的越小越好，需要與漿料黏度以及印刷、干燥、燒結條件相匹配。在每一次輥軋過程中通過細度計進行檢測，可以獲得各種細度的漿料。

為了確定哪種細度狀態的鎢錳金屬化漿料性能最優，以最優配方為基礎，測試漿料細度（分別為20，16，12 μm）對樣品的影響，定義為測試三組。

從圖10的樣品金屬化平剖面背散射照片可以看出，圖10(a)與圖10(b)金屬化層均形成了連續的網絡骨架結構，但圖10(c)結構明顯更為連續致密，形成了更加穩定的網格匹配結構。

圖10 測試三組金屬化層剖面背散射照片(活性劑質量分數11%，溫度1450℃)

為了更直觀觀測樣品的表面狀態，將樣品鍍鎳后，放置于金相顯微鏡下，得到圖11，從圖中也可以看出漿料細度為12 μm的樣品金屬化層，在鍍鎳后表面更細膩、致密。分析認為：產生這種情況的原因是，金屬化配方的黏結機理是玻璃相遷移，而不是化學反應，其實質是一種毛細流動，這種毛細流動的動力是液態玻璃相的表面張力。要保證玻璃相能完成雙向遷移，獲得牢固致密的金屬化層，就必須使陶瓷基體晶粒與金屬化漿料細度達成一種相對平衡，當陶瓷基體晶粒尺寸固定，而金屬化漿料細度過大時，二者毛細引力相當，雖然陶瓷基體中的玻璃相能被迅速驅動和活化，但后期卻無法向二者遷移，所以鎢骨架填充效果不佳，表面狀態和結合強度都較差；反之，如果金屬化漿料過細，陶瓷基體的毛細引力遠遠大于金屬化層，會導致金屬化層中的玻璃相流動性受阻，無法對陶瓷基體中的玻璃相進行較好的驅動和活化，也就談不上后期的遷移了[18]。所以，本實驗中，當金屬化漿料細度在12 μm時，能較好滿足二者的相對平衡，所以表面狀態最佳。

將測試三組的樣品鍍鎳后進行結合強度測試對比，結果如表4，可以看出細度為12 μm時，結合力最優，也與上述形貌觀察相印證。

圖11 測試三組金屬化層鍍鎳顯微鏡照片(活性劑質量分數11%，溫度1450℃)

表4 測試三組樣品結合強度對比

Tab.4 The contrast of bonding strength of the third group

4 結論

（1）選用鎢錳法可以有效降低BeO高導熱陶瓷與金屬層之間的熱阻，提高器件整體熱導率和電學性能，同時配合活性劑可進一步改善浸潤效果、增加氣密性、降低燒結溫度和增強結合強度，能較好地適應BeO高導熱陶瓷的金屬化需求。

（2）實驗結果顯示，控制鎢錳金屬化漿料活性劑質量分數在11%左右，金屬化漿料細度約為12 μm左右，燒結溫度在1450℃時，能較好地保證金屬化層鎢骨架連續致密，玻璃相填充性好，形成較為理想的金屬化層顯微結構，其結合強度與整體性能均滿足使用要求。

（3）新的金屬化漿料批產工藝可大幅度提高漿料分散性能、生產效率和批次一致性，從而確保陶瓷金屬化產品性能和品質的穩定。

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（編輯：曾革）

Formulation and batch-production process of metallized paste used in BeO highthermal conductivity ceramics

SHANG Hua, DUAN Bing, MAO Jinfeng, DUAN Shaoying

(Yibin Red Star Electronics Co., Ltd, Yibin 644600, Sichuan Province, China)

The formulation and batch producing process of ‘tungsten and manganese’ metallized paste used in the BeO highthermal conductivity ceramics were studied. The surface topography of metallization layer was tested by scanning electron microscope. The effects and mechanism of the proportion of activator in the metallized slurry, the highest sintering temperature of metallization and the fineness of the slurry on the surface morphology and bonding strength of the metallization layer were discussed. The test result indicates that the best surface morphology and bonding strength of BeO highthermal conductivity ceramics metallization layer are gotten when the mass fraction of the activator is 11%, the highest sintering temperature is 1450 ℃ and the fineness of the paste is controlled at 12 μm.

BeO; highthermal conductivity ceramics; metallized paste; batch producing process; bonding strength; tungsten and manganese

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.007

TM28

A

1001-2028（2017）06-0037-06

2017-04-18

段冰

尚華（1966－），男，河南新鄉人，工程師，主要從事電子功能陶瓷材料與器件技術研究工作，E-mail: hua.shang@hongxing799.com ；段冰（1982－），男，四川瀘州人，高級工程師，主要從事氧化鈹氧化鋁陶瓷技術研究工作，E-mail: bing.duan@hongxing799.com 。

網絡出版時間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.007.html