堿金屬基底和吸附強弱對石墨烯態密度的影響

李 杰，楊文耀，唐 可，高君華，申鳳娟

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堿金屬基底和吸附強弱對石墨烯態密度的影響

李 杰，楊文耀，唐 可，高君華，申鳳娟

（重慶文理學院電子電氣工程學院，重慶市高校新型儲能器件及應用工程研究中心，重慶 402160）

應用固體物理理論和方法，探討了堿金屬（鋰、鈉、鉀、銣、銫）、石墨烯以及堿金屬基外延石墨烯的態密度，進一步得出堿金屬基底和吸附強弱對外延石墨烯態密度的影響。結果表明：堿金屬基底、單層石墨烯、堿金屬基外延石墨烯的態密度曲線均相對于能量=0對稱，但變化情況不同；堿金屬基底的態密度和堿金屬基外延石墨烯的態密度的極大值均隨原子序數的增加而增大；堿金屬基吸附石墨烯越強，金屬基外延石墨烯的電子出現較大能量的概率以及電子最可幾能量越小（銫元素除外）。

外延石墨烯；態密度；堿金屬基底；吸附；最可幾能量；相互作用能

自從2004年石墨烯被發現以來[1]，因其獨特性能和廣泛的應用前景，國內外學者已對它的制備、性質和吸附特點等進行了不少研究[2-3]。石墨烯態密度不僅反映了電子能態的結構，而且它的許多性質特別是電導率等電學性質都與之密切相關，因此對石墨烯的態密度的研究不僅具有廣泛的理論意義，而且具有重要的應用價值。為此，已有一些文獻對石墨烯的態密度問題進行研究。2011年Davydov[4]將安德森模型應用于石墨烯（M-模型），提出了一種石墨烯態密度簡化模型，對在石墨烯上所吸附原子的態密度、填充數、電荷作研究和計算。文獻[5]研究了金屬電極石墨烯納米系統中的電子態密度和線性交流輸運問題。文獻[6]對石墨烯基堿金屬離子態密度變化規律進行了研究。實際問題中，石墨烯往往是生長在金屬或半導體基底上，這類石墨烯稱為外延石墨烯。對它的研究不僅更具有實際應用意義，而且石墨烯層可以借助于相應的基底的變化來改變其結構、化學組成、形態等，因而更具有理論意義。外延石墨烯的制備和性能的研究，已成為石墨烯材料的研究熱點之一，為此，國內外已進行了一些研究。在制備外延石墨烯的方法上，除了SiC外延法外，還采用了金屬外延法[7]。目前采用的金屬外延法，通常是采用與石墨烯晶格匹配的單晶為基底，在高真空環境中，熱分解含碳化合物（如乙炔、乙烯等），通過調控和優化工藝參數，盡可能使石墨烯均勻鋪滿整個金屬基底，由此獲得較大面積的外延石墨烯。目前已有文獻對Ru[8]、Ni[9]等金屬基底的外延石墨烯的制備進行研究。結果表明，以三周期d過渡族金屬為基底，用該方法所制材料的性能、形貌受基底的影響較大，探尋基底的選取、基底與性能的關系等仍然是一個有待解決的重要問題。對堿金屬，由于性質活潑、不穩定，在此類金屬表面外延生長石墨烯很困難，但堿金屬與石墨烯的晶格常數的差異與現有的金屬基底與石墨烯的晶格常數的差異不太大，例如，Li、Na、K、Rb、Cs的晶格常數分別為0.3491，0.4225，0.5225，0.5585，0.6045 nm，石墨烯的晶格常數為0.142 nm，兩者的差異為2.4~4.2倍，而Ni為0.352 nm，兩者的差異為2.48倍，經理論計算，堿金屬K與石墨烯原子相互作用能為4.1411 eV，與Ni與碳原子相互作用能相差不大。所以，并不完全排除制備堿金屬基外延石墨烯的可能性。正是如此，已有不少文獻對堿金屬基外延石墨烯的性質進行研究。文獻[10]從理論上研究了在金屬表面上形成的外延石墨烯的輸運性質，論證了電導率與金屬基底化學勢、費米能的關系，但未對具體材料作計算，也未分析不同基底材料的外延石墨烯的性質。文獻[11]還從理論上計算了K基底的外延石墨烯的費米速度和電導率。這些研究都未對基底材料和吸附強弱對外延石墨烯態密度的影響作具體計算和分析，也未比較單石墨烯以及不同堿金屬基底外延石墨烯態密度的不同。為此，本文將應用固體物理理論和方法，在對堿金屬基底、單層石墨烯和堿金屬基底外延石墨烯的態密度作具體計算和對比分析的基礎上，探討基底材料和吸附強弱對石墨烯態密度的影響。本研究不僅對揭示材料的導電性、輸運性質、電子能態等有重要的理論意義，而且對提高材料性能、制備高性能電極材料等有重要應用價值。

1 物理模型

筆者所研究的系統是由在金屬和半導體平面基底上吸附六角形結構的單層石墨烯構成。單層石墨烯面積為，其俯面和側面見圖1。取這平面上的任一碳原子作坐標原點，單層石墨烯平面為o平面，軸垂直石墨烯平面向上。

(a)

(b)

圖1 外延石墨烯俯視圖(a)和側視圖(b)

Fig.1 Top view (a) and side view (b) of epitaxial graphene

研究金屬時，采用安德森模型，認為金屬(如堿金屬)原子為靜止，而電子可視為自由電子，其哈密頓量為：

研究金屬基外延石墨烯，采用Davydov模型，該模型認為：基底和石墨烯中的原子均為靜止的。系統的能量為基底的電子能量、原子中電子的能量、原子內庫侖排斥能、雜化能之和，即[11]：

金屬基底與石墨烯原子之間有相互作用，設平均相互作用能為c，其具體數值已由文獻[12]給出。

2 金屬基外延石墨烯的態密度

2.1 金屬基底的態密度

金屬基底采用安德森模型，其態密度為常數，即：

滿足條件為：

（4）

以一個原胞來計算，對于堿金屬（Li，Na，K，Rb，Cs），平均一個原胞內有一個原子，一個原子只有一個自由電子，故總電子數=1。由（4）式求得s0與電子最大能量m關系為：

設堿金屬的晶格常數為，則電子的最大能量為：

（6）

2.2 石墨烯的態密度

文獻[12]給出石墨烯的態密度為：

式中：/2是石墨稀低于和高于= 0的p–帶和p+帶的密度，為p帶和p*帶的能隙寬度，按文獻[11]，，，取=3，。

2.3 金屬基外延石墨烯的態密度

文獻[10]采用格林函數法求出在金屬基底上形成的外延石墨烯態密度eg隨能量的變化關系。

對> 0：

對< 0：

（9）

由（8）、（9）式，求得外延石墨烯態密度的極大值相應的電子能量（稱為最可幾能量，記為）與基底的晶格常數和吸附強弱（由石墨烯與堿金屬原子的相互作用能體現c）滿足的關系為：

對> 0：

對< 0：

（11）

由（10）、（11）式看出：最可幾能量max與基底的晶格常數、石墨烯與堿金屬原子的相互作用能體現c以及有關，其中，體現基底性質，c描述吸附強弱，反映石墨烯性質。因此，最可幾能量max由基底和石墨烯性質以及吸附強弱共同決定。

3 基底和吸附強弱對外延石墨烯態密度的影響

現以堿金屬為例，比較金屬基底、單層石墨烯、各種堿金屬基外延石墨烯的態密度的變化特點，并探討基底和吸附強弱對外延石墨烯態密度的影響。

文獻[13]給出堿金屬原子的晶格常數（Li、Na、K、Rb、Cs）的數據見表1，由（6）式得到電子的最大能量m和由（5）式求得堿金屬的態密度s0，結果見表1。由表1的數據作出堿金屬基底的態密度曲線見圖2所示。

表1、m、s0、和c參數列表

Tab.1 Parameter list of a，em，rs0，and Vc

Tab.1 Parameter list of a，em，rs0，and Vc

參數LiNaKRbCs a/nm0.3490.4230. 5230.5590.605 em/eV9.296.344.423.633.10 rs0/1017J–16.739.8915.0817.2320.18 /eV4.723.232.121.851.58 Vc/eV1.981.561.101.020.94

圖2 堿金屬的態密度

由表1和圖2可知，各種元素的堿金屬基底的態密度在能量變化區域均為常數，并是一條關于能量=0對稱的曲線，隨著元素的原子序數的增大，電子的能量范圍減小，但態密度上升。

按文獻[8]，= 4.76 eV，取=3，由（7）式得到石墨烯的態密度曲線見圖3。

圖3 石墨烯的態密度曲線

由圖3看出：石墨烯的態密度曲線也是一條關于=0對稱的曲線，當能隙寬度小于–7.14 eV，石墨烯的態密度為零；當能隙寬度在–7.14~–2.38 eV時，石墨烯的態密度逐漸增加；當能隙寬度在–2.38~0 eV時石墨烯的態密度逐漸減少，直到當能隙寬度為0 eV時石墨烯的態密度為零。由于石墨烯態密度關于=0對稱，易得當能隙寬度大于0 eV時石墨烯的態密度變化規律。

文獻[12]給出石墨烯與堿金屬原子的相互作用能c，數據見表1。將c和由（5）式求出的s0代入，求出，代入（8）、（9）式，采用MATLAB進行編程計算，保留兩位小數，將數據導入Origin軟件得到各元素的堿金屬基外延石墨烯的態密度曲線。其中，堿金屬鋰為基底的外延石墨烯的態密度與電子能量的關系，如圖4所示，它的電子能量變化范圍為–4.72~+4.72 eV，態密度能達到的最大值約1.3×1018J–1。電子能量在–1.6~+1.6 eV期間，其態密度呈上升趨勢，超過±1.6 eV，態密度遞減。以0 eV為中心，兩邊態密度曲線對稱。

圖4 鋰基底外延石墨烯的態密度

同樣取= 2.38 eV，由表1以及(8)、(9)式可以得出各種堿金屬（Li、Na、K、Rb、Cs）基底的外延石墨烯的態密度與電子能量的關系，結果見表2。

表2 堿金屬基外延石墨烯的態密度

Tab.2 Alkali metal based epitaxial graphene density of states

由（8）、（9）式和表2，得到堿金屬基外延石墨烯的態密度曲線如圖5和圖6所示。圖5為堿金屬基外延石墨烯的態密度總圖，圖6為堿金屬基外延石墨烯的態密度細節圖，為總圖中圓圈處的放大圖。由圖5可以看出，堿金屬基外延石墨烯的態密度有以下特點：（1）不同堿金屬基的外延石墨烯的態密度曲線的變化范圍和變化情況不同，但態密度曲線均以電子能量0 eV為中心對稱；（2）隨著堿金屬元素質量的增加，相同電子能量情況下，外延石墨烯的態密度值要增加（0 eV除外）（見表2）；（3）元素不同，各堿金屬基外延石墨烯的態密度達到最大值時的電子能量（最可幾能量）也不相同（見表3）。總趨勢是：隨著原子序數的增加而增大，由小到大的順序為Li-Na-K-Rb，最可幾能量逐漸增大。

圖5 堿金屬基外延石墨烯的態密度總圖

圖6 堿金屬基外延石墨烯的態密度細節圖

出現上述現象的原因在于：堿金屬隨著原子序數的增加，最外層電子殼層的半徑增大，電子受核的約束相對減小，平均而言，電子出現概率最大時具有的能量和出現概率的最大值都增大。對于元素Cs，因其電子分布有意外，其出現概率有異常。

由表1的數據以及（10）、（11）式，得到堿金屬基外延石墨烯的態密度出現概率最大時具有的能量（最可幾能量）和態密度最大值見表3。

表3 堿金屬基外延石墨烯的態密度最大值和對應的電子能量

Tab.3 The maximum density of states and the corresponding electron energy of alkali metal based epitaxial graphene

由表1和表3的數據，作出堿金屬基外延石墨烯的態密度出現概率最大時具有的能量（最可幾能量）隨基底晶格常數和石墨烯碳原子與堿金屬原子的相互作用能c的變化如圖7和圖8。

圖7 最可幾能量隨晶格常數變化曲線

圖8 最可幾能量隨吸附能變化曲線

Fig.8 The most probable energy change curve with adsorption energy

由圖7和圖8看出：除Cs元素外，堿金屬基外延石墨烯態密度最大時具有的能量（最可幾能量）隨金屬基底晶格常數的增大而增大，隨石墨烯與堿金屬基底的相互作用能c的增大而減小。其原因在于：石墨烯碳原子與堿金屬原子的相互作用能c較大時，石墨烯中的電子受相互作用的約束較大，速度減小，因而出現較大能量的可能性（概率）減小，最可幾狀態對應的電子能量減小。

4 結論

對五種堿金屬（鋰、鈉、鉀、銣、銫）基底、單層石墨烯、堿金屬基外延石墨烯的態密度的計算分析表明：

（1）堿金屬基底、單層石墨烯、各種堿金屬基外延石墨烯的態密度曲線的變化情況都是一條關于能量=0對稱的曲線，但具體變化不同：堿金屬基底的態密度曲線在能量變化區域為常數；石墨烯和堿金屬基外延石墨烯態密度曲線在離能量=0較遠處才有極大值，堿金屬基外延石墨烯態密度極大值的位置和變化情況與堿金屬基底元素有關。

（2）堿金屬基底的態密度和堿金屬基外延石墨烯的態密度的極大值都隨著原子序數的增加而增大：以鋰元素的為最小，以銫元素的為最大。其原因在于：隨著原子序數的增加，電子受核的約束相對減小。

（3）基底元素和吸附強弱對外延石墨烯態密度有重要影響：堿金屬基底吸附石墨烯愈強，石墨烯碳原子與堿金屬原子的相互作用能c就愈大，石墨烯中電子出現較大能量的可能性（概率）減小，因而最可幾狀態對應的電子能量減小（銫元素除外）。基底元素的性質影響了外延石墨烯態密度曲線的形狀、極值的大小，總趨勢是：堿金屬原子的晶格常數愈大，外延石墨烯態密度曲線的極值愈大。

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（編輯：曾革）

Influences of alkali metal substrate and adsorption strength ongraphene density of states

LI Jie, YANG Wenyao, TANG Ke, GAO Junhua, SHEN Fengjuan

(Engineering Research Center of New Energy Storage Devices and Applications, School of Electronic and Electrical Engineering, Chongqing University of Arts and Sciences, Chongqing 402160, China)

The alkali metal(Li, Na, K, Rb, Cs), graphene and alkali metal base epitaxial graphene density of states were discussed by using the theory and method of solid state physics. In addition, the influence of alkali metal substrate materials and adsorption strength on the epitaxial graphene density of states was evaluated. The results indicate that the alkali metal substrate, single-layer graphene and all kinds of alkali metal base epitaxial graphene density of states curves are symmetrical about energy=0, but the change is different. Furthermore, the maximum value of alkali metal substrate and alkali metal base epitaxial graphene density of states are increased with increasing atomic number. The stronger the alkali metal substrate adsorbed graphene, the smaller the possibility of large energy electrons appears in graphene and the most probable energy (except for Cs).

epitaxial graphene; density of states; alkali metal substrate; adsorption; the most probable energy; interaction energy

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.06.005

TB383

A

1001-2028（2017）06-0025-06

2017-03-15

楊文耀

重慶市教委科學技術研究項目資助（No. KJ1601111）；重慶市基礎與前沿研究項目資助（No. cstc2015jcyjA40054）；重慶文理學院校級科研項目資助（No. Z2015DQ12）

李杰（1985－），男，重慶人，工程師，主要從事石墨烯和超級電容器制備方面的研究，E-mail: rodgersli@163.com ；楊文耀（1982－），男，四川成都人，講師，主要從事新型納米材料和超級電容器制備方面的研究，E-mail: yang0220@163.com 。

網絡出版時間：2017-06-07 13:40

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170607.1340.005.html