土壤有機碳和無機碳耦合關系研究進展

張力

摘要干旱、半干旱地區土壤碳庫由土壤有機碳（SOC）和無機碳（SIC）組成。由于土壤有機碳和無機碳之間存在耦合關系，有機碳含量變化可能會導致無機碳含量變化，反之亦然。過去農田土地管理和退耕還林等措施增加碳庫側重土壤有機碳，但是由于土壤有機碳和無機碳耦合關系機理尚不清楚，土壤有機碳增加可能對土壤無機碳造成的影響了解不足，不利于精確估算土壤碳匯變化情況。總結土壤有機碳和無機碳耦合關系情況，并從土壤有機碳向無機碳轉移、土壤無機碳對土壤有機碳的保護作用等方面探究土壤有機碳和無機碳耦合機理，并提出未來研究需要加強的幾個方面。

關鍵詞土壤有機碳;土壤無機碳;耦合關系;碳匯

中圖分類號S153.6文獻標識碼A文章編號0517-6611（2017）32-0121-03

Research Progress of Relationship between Soil Organic Carbon and Soil Inorganic Carbon

ZHANG Li1，2

（1. State Key Laboratory of Soil Erosion and Dryland Farming on the Loess Plateau， Institute of Soil and Water Conservation， Chinese Academy of Sciences & Ministry of Water Resources，Yangling， Shaanxi 712100;2. University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049）

AbstractIn arid and semiarid region， soil organic carbon （SOC） pool and soil inorganic carbon （SIC） pool are equally important component of soil carbon pool. Due to the relationship between soil organic carbon and soil inorganic carbon，the variation of SOC may affect the content of SIC， vice versa. In the foretime， land management of farmland ，return farmland to forests and grassland usually emphasize to increase SOC content， but limited information was available about SIC result from the change of SOC. In a word， little was known about the relationship between SOC and SIC. It was unfavorable for accurate estimating potential carbon sink. The relationship between SOC and SIC was summarized. According to the transfer SOC to SIC and protective effect of SIC on SOC，the mechanism of the relationship between SOC and SIC was explored，and finally brought forward some suggestions relating the research of the relationship between SOC and SIC.

Key wordsSoil organic carbon; Soil inorganic carbon;Relationship;Carbon sink

大氣二氧化碳濃度升高導致全球變暖越來越引起人類的重視，其中土壤碳參與全球碳循環具有巨大的碳匯潛力[1]。土壤碳庫是陸地系統最大的碳庫，輕微變化都會導致大氣二氧化碳濃度的巨大改變[2]。土壤碳庫可以分為土壤有機碳和土壤無機碳，其中無機碳主要指碳酸鹽。由于土壤有機碳在土壤肥力等方面的作用，最初的土壤碳庫大多僅僅指土壤有機碳庫[3]。隨著土壤碳庫研究的深入，干旱半干旱地區日益受到重視，該地區土壤有機碳含量遠低于土壤無機碳，致使越來越多人研究土壤無機碳庫 [4]。為更好地了解土壤碳庫的碳匯潛力，人們通過農田土地管理和土地利用變化，從動態角度研究土壤碳循環。其中退耕還林還草，是人類增加土壤碳匯的重要手段之一[5]。

Schlesinger[6]研究影響農田土壤碳匯的幾種耕作方式包括灌溉、施用無機氮、鈣離子、有機肥等。由此發現，施肥可增加土壤有機物質積累速率，但通常忽略使用無機肥會釋放二氧化碳。在干旱地區灌溉可能會增加陸地生物量，但是灌溉增加土壤碳匯必須扣除抽水灌溉能量損耗產生的二氧化碳及次生碳酸鹽形成時釋放的二氧化碳。所以Schlesinger[6]認為農業土地施肥不會產生碳凈增加量。由此可知，同一自然或人類活動因素造成土壤有機碳或無機碳含量的增加并不必然導致土壤總碳庫增加，土壤總碳庫增加量也不簡單等于土壤有機碳或無機碳的增加量。要考慮土壤有機碳或無機碳含量變化對對方的影響——土壤有機碳和無機碳耦合關系。為了更精確估算土壤碳匯潛力，有必要研究土壤有機碳和無機碳耦合關系。

1土壤有機碳和無機碳耦合關系

國內外大量研究表明，土壤有機碳和無機碳存在負相關關系。自然環境中有研究發現古爾班通古特沙漠邊緣灰漠土中，土壤有機碳含量從表層向下增幅增大，而無機碳變化趨勢相反[7]。隴中黃土高原灰鈣土土壤有機碳隨土層深度增加而減少，土壤無機碳含量隨剖面深度增加而增加[8]。植樹造林影響土壤有機碳和無機碳，黃土高原發現剖面20 cm內植樹造林增加土壤有機碳，減少土壤無機碳[9]。土壤有機碳、無機碳含量與土壤理化性質存在相關性，東北均腐土和淋溶土綱發現表層土壤全氮、堿解氮、速效磷、速效鉀、鉀離子交換量、三氧化二鐵、五氧化二磷、總孔隙度均與土壤有機碳含量呈正相關，而土壤pH、容重與土壤有機碳呈負相關，與無機碳呈正相關[10]。

但也有研究顯示，土壤有機碳和無機碳存在正相關關系。農地中有研究發現黃土高原旱地不同種植模式下，與休閑土壤相比，不同作物長期連作或輪作顯著提高 0～40 cm 土層各種形態碳的質量分數，有機碳提高 47%～139%，無機碳提高 20%～26%[11]。張寧等[12]發現，自然環境中騰格里沙漠淡棕鈣土中有機質的分布格局與碳酸鈣的分布格局大體相同，土壤碳酸鈣含量與土壤有機質含量均呈顯著正相關關系，且變化趨勢相同;土壤碳酸鈣空間異質性的變化與有機質空間異質性的變化具有一致性。

土壤有機碳和無機碳耦合關系還受相關因素的影響。例如降水，黃土高原表層土壤有機碳和無機碳耦合關系，在年平均降水量500～800 mm的降雨帶呈負相關，300～500 mm的降雨帶無明顯相關性，小于300 mm降雨帶呈正相關[13]。綜上所述，土壤有機碳和無機碳的耦合現象比較復雜，目前尚沒有系統的耦合關系機理。

2土壤有機碳向無機碳轉移

土壤有機碳向無機碳轉移分為2種類型，一種為SOC-CaCO3;另一種為SOC-CO2-CaCO3。在干旱、半干旱地區以后者為主，人們對土壤有機碳向無機碳轉移的研究亦是以后者為主。

2.1SOC-CaCO3

動植物殘體和有機質可以直接形成土壤無機碳[14]。植物地上部分組織中的確含有碳酸鈣[15]，這些碳酸鈣以鐘乳體的形式存在于植物的晶細胞中。碳酸鈣晶體在圍繞根毛的根套中形成[16]。當植物的枯枝落葉分解返回到土壤中后，有機質中的碳酸鈣確實返回到土壤中參與次生碳酸鈣的形成。Okazaki等[17]進一步估算出植物葉片中碳酸鈣含量大約為0.4 mg/cm2，最高值達到1.06 mg/cm2。

2.2SOC-CO2-CaCO3

2.2.1SOC-CO2- CaCO3轉移現象及原理。

大量研究發現存在土壤有機碳向無機碳轉移的現象。新疆干旱土表層中有機碳參與新淀積方解石的形成[18]。甘肅灰鈣土中，土壤有機碳含量70%分布于地表下20～40 cm，而這一深度恰好是方解石積聚的起始位置[19]。張雪妮等[20]發現，在剖面上土壤無機碳有波動性增加的趨勢，認為是一定歷史時期內植物根系處土壤有機碳向土壤無機碳轉化的貢獻。有學者利用C14計算了次生碳酸鹽的生成速度，對比有根作用和無根作用2種方式下生成速度，有根參與是無根參與的2倍[21]。

次生碳酸鹽形成機理的核心為原生碳酸鹽在土壤二氧化碳和土壤水分參與下形成次生碳酸鹽，具體反應方程式如下[22]：

CaCO3+CO2↓+H2O→2HO-3+Ca2+（1）

2HCO-3+Ca2+→CaCO3+H2O+CO2↑（2）

在此過程中，土壤CO2和CaCO3中C發生交換：

CaC0O3+CnO2+H2O=CaCnO3+C0O2+H2O（3）

這里CaC0O3中C0是來自土壤母質的古碳，而Cn是來自植物呼吸和植物殘體、土壤有機碳的分解產生的新碳[23]。通過原生碳酸鹽向次生碳酸鹽的轉化，新碳逐步取代古碳，土壤有機碳逐步轉化為土壤無機碳，簡化為SOC-CO2-CaCO3。

2.2.2SOC-CO2- CaCO3轉移定量分析。

碳穩定同位素是定量研究SOC向SIC的轉移機理最常見方法[24]。土壤中二氧化碳和碳酸鹽之間一直進行著碳穩定同位素的分餾交換，隨時間延長土壤中碳酸鹽中δ13C值，將由主要取決于母質變為主要取決于土壤中二氧化碳[25]，所以根據土壤無機碳δ13C值可以判斷土壤有機碳是否向土壤無機碳轉移及轉移的程度。植物通過光合作用合成的有機化合物富集12C，植物作用參與形成的物質δ13C偏小。土壤有機碳源于植物，其δ13C值反映的是長期平衡的生物狀況。土壤無機碳包括原生和次生碳酸鹽，其中原生碳酸鹽來自母質，其δ13C值反映母質狀況;次生碳酸鹽是原生碳酸鹽在土壤二氧化碳和水的作用下重融再結晶的產物。所以次生碳酸鹽中碳的來源是植物和大氣，與土壤有機碳同源，其δ13C值反映大氣和植物狀況。所以根據土壤有機碳、土壤無機碳和母質碳酸鹽的δ13C值的相關關系，可定量研究土壤有機碳向無機碳轉移。

一些研究者基于土壤有機碳向無機碳轉化機理（SOC-CO2-SIC）通過土壤CO2或土壤有機碳間接計算次生碳酸鹽δ13C。根據Cerling[26]和 Quade等[27]提出的擴散模型計算次生碳酸鹽δ13C值公式如下：

δ13C（pc）=α（CO2-CaCO3）×（δ13C（organic）+1 004.4）-1 000（4）

其中，α（CO2-CaCO3）是CO2-CaCO3系統中的分離系數，δ13C（organic）是土壤有機碳的δ13C值，1 004.4是土壤CO2和土壤呼吸產生CO2之間的差值[28]。

α（CO2-CaCO3）可以通過Deines等[29]提出的計算公式如下：

1 000lnα（CO2-CaCO3）=-3.63+（1.194×106）/T2（5）

其中，T是研究區年平均開氏溫度。

Laudicina等[30]對土壤有機碳δ13C值和次生碳酸鹽δ13C值進行回歸分析，發現兩者相關程度很高。

利用δ13C值區分原生碳酸鹽和次生碳酸鹽，總無機碳酸鹽中次生碳酸鹽所占比例方程：

PC（%）=[δ13C（Soil）-δ13C（pm）]/[δ13C（PC）-δ13C（pm）]×100（6）

其中，PC（%）是總無機碳酸鹽中的次生碳酸鹽所占比例;δ13C（soil）是某一土層土壤無機碳的δ13C測定值;δ13C（PC）是次生碳酸鹽的δ13C值，土壤次生碳酸鹽δ13C值主要取決于土壤有機碳;δ13C（pm）是母質碳酸鹽的δ13C測定值。

因為次生碳酸鹽的δ13C值受SOC-CO2-CaCO3系統影響，所以估算出次生碳酸鹽含量，通過化學方程式：

Ca2++2HCO-3CaCO3（s）+H2O+CO2（g）（7）

可計算出參與反應的二氧化碳的量。最后估算出參與反應的土壤二氧化碳中來自土壤有機碳分解釋放的二氧化碳所占的比例，進而推算出通過介質“CO2”土壤有機碳向土壤無機碳轉移的碳量[31]。

干旱、半干旱地區只有5%～10% 的次生碳酸鹽來源于有機碳[32]。內蒙古均腐土中大約有3 g/kg的土壤無機碳來源于有機碳[33]。而內蒙古中西部四子王旗荒漠草原土壤10～30 cm土層次生碳酸鹽所占比例為99%，30～50 cm土層47%、50～60 cm土層36%[34]，定量分析此地區土壤有機碳向無機碳的轉化，發現1 kg土壤中平均有11.1～14.0 g CaCO3中的碳來自土壤有機碳的分解轉化。但是由于沒有考慮到次生碳酸鹽形成過程中來源于母質的古碳的去處，如果其釋放重回大氣，那么土壤有機碳向無機碳轉移并沒有截存大氣二氧化碳，因此土壤有機碳向無機碳轉移后實際截存的大氣二氧化碳數量難以評估。

3土壤無機碳對土壤有機碳的保護作用

土壤中無機碳以碳酸鈣為主。有人發現不論天然鈣或是人工添加鈣，含鈣土壤比不含鈣土壤保存有更多有機物[35]，原因尚沒有統一解釋。一些人認為有機碳在含鈣土壤中含量高，歸因于鈣離子對腐殖質的作用[36]。還有人認為可能與土壤團聚體有關。碳酸鈣有利于土壤團聚體的形成，但是作用機制比較復雜，具體包括以下幾方面：①膠粒帶負電因而相互排斥，如果在膠體溶液中加入鈣離子可使膠體表面電位勢降低，有利于形成微凝聚體;帶正電荷的鈣離子與帶負電荷的膠體相互吸引產生凝聚作用;②鈣離子是非常重要的膠結劑[37]，碳酸鈣等無機化合物能膠結土粒;③鈣離子可以充當黏土礦物和腐殖物質之間鍵橋，我國北部的中性和石灰性土壤主要以鈣鍵橋結核腐殖質為主形成有機無機復合體，有機無機復合體是土壤團聚體形成的基本單元。很多研究發現，鈣鍵有利于微團聚體的形成和穩定[38]。原生碳酸鹽溶解再沉淀過程有利于含鈣土壤中大團聚體的形成[39]，次生碳酸鹽在大團聚體內部或外部形成鈣膜有利于形成大團聚體。

4展望

越來越多科學家重視農田管理和土地利用對增加土壤碳匯的作用。但是大部分研究多是單獨研究土壤有機碳庫和無機碳庫，土壤總碳庫僅為土壤有機碳庫和無機碳庫的簡單相加，忽略了土壤有機碳和無機碳之間的耦合關系可能對土壤總碳庫的影響，若土壤有機碳和無機碳負相關，那么土壤有機碳增加可能導致土壤無機碳含量的降低，從而使總碳庫容量小于預期值。今后在農田管理和土地利用變化對土壤碳庫影響的研究，應考慮當地土壤有機碳和無機碳耦合關系及影響因素，通過人為活動使土壤有機碳和無機碳盡可能正相關，至少降低負相關程度，以求得最大土壤碳匯。

土壤有機碳和無機碳耦合關系比較復雜，存在負相關、正相關和不相關3種情況，由于土壤有機碳和無機碳耦合機理尚不清楚，具體地域土壤有機碳和無機碳耦合關系了解不足。今后應進一步研究不同地域環境下土壤有機碳和無機碳耦合關系，為研究土壤有機碳和無機碳耦合機理奠定基礎。

土壤有機碳庫向無機碳庫轉移的定量分析，由于沒有考慮到次生碳酸鹽形成過程中來源于母質的古碳的去處，如果其釋放重回大氣，那么土壤有機碳向無機碳轉移并沒有截存大氣二氧化碳，因此土壤有機碳向無機碳轉移后實際截存的大氣二氧化碳數量難以評估。今后應定量研究次生碳酸鹽形成過程中來源于母質的古碳的去處，為精確估算土壤有機碳向無機碳轉移后實際截存的大氣二氧化碳提供依據。

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