磺胺嘧啶分子印跡預組裝體系的量子化學模擬

季錸　譚振江　張純紅

摘 要：分子印跡聚合物（MIPs）是利用分子印跡技術（MIT）制備的能夠“記憶”目標分子的形狀、大小和特定的官能團的一種新型智能材料。本文以磺胺嘧啶（SDZ）為模板分子，采用量子化學的模擬方法對SDZ印跡預組裝體系進行模擬計算。通過計算模板分子與功能單體形成復合物之間的相互作用力，篩選出合適的功能單體以及確定識別位點，對MIPs的制備提供了一定的理論指導，有助于理解印跡體系。

關鍵詞：分子印跡聚合物；量子化學；磺胺嘧啶

近10年來，關于分子印跡聚合物（MIPs）的研究在應用領域和先進制備方法發面均取得了豐碩的成果，然而對于分子印跡聚合物的合成相關的識別機理研究甚少。

本文以磺胺嘧啶（SDZ）為模板分子，采用量子化學模擬方法對SDZ印跡預組裝體系進行模擬。主要通過模擬模板分子和功能單體形成的復合物的作用方式來確定模板與單體之間的相互作用力進而篩選單體以及確定識別位點。

1 模擬過程

本文選取了磺胺類MIPs制備中最常用的三種功能單體（甲基丙烯酸（Methacrylicacid MAA），丙烯酰胺（Acrylamide AM）和4-乙烯基吡啶（4-vinyl pyridine 4VP））對可能形成的復合物形式進行量子化學模擬，考察可能形成的識別位點的情況。本研究針對SDZ沿用了雙功能單體。研究的內容為模版-單體復合物的結合能分析。

為了增加計算的可靠性和準確性，采用了三種量子化學方法分別進行計算，包括從頭的Hatree-Fock（HF）法、DFT中應用最廣泛的B3LYP法及DFT中重點考慮弱相互作用（如范德華力）的WB97XD法。模擬所使用的服務器裝配有頻率2.10GHz的IntelXeon E5-2620處理器，16GB內存，64位Windows操作系統和高斯09軟件。作業類型為“Opt+Fre”，方法分別為基態下的DFT中受限制的WB97XD。基組均采用6-331G，所有模擬均在真空條件下進行。

另外，由于量子化學計算中相互作用的分子之間會因有限基礎的重疊而發生誤差，所以在計算的同時采用平衡校正法來消除這些誤差。具體步驟模擬如下：

1）分別采用三種量子化學方法對SDZ分子和MAA、AM、4VP三種功能單體進行結構優化，使其達到最低能量構象，同時計算分子的NBO（自然鍵軌道理論）電荷。當計算達到收斂條件后計算完成，可以得到分子的能量、頻率等信息。判斷計算達到收斂條件為：最大力小于0.00045，最大位移小于0.0018，最大均方根小于0.0003，最大位移均方根小于0.0012。

2）將達到最低能量構象的SDZ和功能單體分子根據圖2.1討論得到的四種結合位點進行匹配模板-單體復合物。SDZ與4VP、MAA和AM組成的復合物分別有2種、4種和4種。然后將這些復合物分別用三種量子化學方法進行模擬計算，計算的同時采用平衡校正方法以消除基組重疊誤差（basis set superposition error，BSSE）。達到收斂條件計算完成。

3）經BSSE矯正后的模板-單體相互作用的結合能（ΔE）可用下式計算得到。

ΔE=Ecomplex-ESDZ-Emonomer+EBSSE

其中，Ecomplex指未經過BSSE矯正的模板-單體復合物的能量，ESDZ指模板分子SDZ的能量，Emonomer指功能單體MAA、AM或4VP的能量，EBSSE指BSSE矯正能量。

2 結果討論與分析

結果得到三種不同量子化學計算方法得到的SDZ-功能單體復合物結合能。三種方法計算得到的結合能存在著一定的差別，另外EBSSE值相比于結合能并不小，這也說明了平衡校正法消除基組重疊誤差的重要性。

對于SDZ一號結合位點，三種計算方法得到的SDZ-AM結合能均要大于或非常接近等于SDZ-4VP結合能，這不利于疏水性功能單體的引入；而SDZ-MAA結合能均要小于SDZ-4VP結合能，有利于4VP與SDZ在一號位點組裝。

對于SDZ二號位點，由于AM與MAA均能與SDZ形成兩個經典氫鍵作用，所以4VP很難與之競爭；而在此位點處SDZ-MAA復合物之間的相互作用能明顯高于SDZ-AM復合物相互作用能，有利于印跡體系的穩定。

對于SDZ三號位點，三種計算方法均表明SDZ-MAA的結合能均高于SDZ-AM結合能；

而對于SDZ四號位點，SDZ-MAA的結合能低于SDZ-AM的結合能。

綜合SDZ四處結合位點三種計算方法模擬結果來看，MAA對4VP與SDZ作用所形成的競爭較小，且與其他結合位點處結合力更強進而利于印跡體系的穩定，所以MAA用作SDZ水相共用單體效果優于AM。因此本文通過量子化學計算確定4VP和MAA為SDZ印跡共用功能單體組合。

3 結語

本文以SDZ為模板分子，通過計算模板分子與功能單體形成的相互作用力來篩選單體以及確定識別位點。模擬的結果和分析表明：4VP、MAA共用功能單體組合相比于4VP、AM共用功能單體組合更加適用于SDZ-MIPs的制備。MAA對SDZ-4VP相互作用影響相對較小，而且與非4VP作用位點處結合能力更強。

參考文獻：

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*通訊作者：

譚振江（1965-），男，吉林東豐人，教授，博士，碩士生導師，研究方向：計算機應用技術。