大理石廢料制備人造石的研究

王建昭 劉廣錄 盧金山 叢欣泉

摘 要：近幾年來天然大理石需求量不斷增長，但由于技術(shù)的不成熟，對大理石資源造成大量的浪費。同時，大理石廢料的不合理處理，對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。本實驗通過對大理石廢料粉體表面改性和添加填料進行了一系列的研究，旨在利用大理石廢料制得一種致密、高強度的人造大理石。本實驗通過使用KH560硅烷偶聯(lián)劑、添加2%的玻璃粉和3%的氫氧化鋁驗證了實驗的可行性。

關(guān)鍵詞：大理石廢料；粉體表面改性；填料

隨著我國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，城鄉(xiāng)建設(shè)中對天然石材的需求量在不斷增長，其中大理石的需求量位居前列。大理石是一種強度高、耐老化和裝飾性良好的石材，它常用于加工各種板材、型材，廣泛應(yīng)用于建筑和裝修領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計2011-2015年我國大理石板材的產(chǎn)量逐年增長，且年增長率超過了14%[ 2 ]。隨著大理石需求量日益增長，全國天然大理石總產(chǎn)量快速提高。由于技術(shù)不成熟，大理石從開采到加工過程中產(chǎn)生了大量的廢料，每年大約有30%的大理石被浪費[ 7 ]。無法合理利用的大理石廢料，對石材企業(yè)是一種巨大的經(jīng)濟損失。除此之外，大理石廢料處理不當(dāng)會對生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響，其中含有較多的氧化鈣和重金屬。簡單的堆積或填埋處理會造成土地堿性污染，危害植物生長。因此如何合理利用大理石在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料，是當(dāng)前制約大理石行業(yè)發(fā)展的一個重要因素，這也是眾多研究者所關(guān)注的問題。本實驗通過對大理石廢料進行粉體表面改性，添加玻璃粉、酸性硅溶膠、氫氧化鋁等填料，對大理石廢料進行燒結(jié)，制得致密、高強度的人造大理石。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

首先將大理石的廢料球磨粉碎，然后對大理石粉體進行濕法球磨改性，使大理石粉體燒結(jié)活性得到改善。改性時使用的是硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是一類低分子有機硅化合物，起著連接無機相與有機相的橋梁作用，其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應(yīng)能力的活性官能團，X代表能夠水解的烷氧基。在進行偶聯(lián)時，首先大理石表面的活性基團與偶聯(lián)劑中的R基進行吸附反應(yīng)，然后與硅原子相連的X基水解，生成硅醇鍵（Si-OH），大理石粉體顆粒表面上的Si-OH相互脫水縮合反應(yīng)，縮合成M-Si-O-Si-M共價鍵（M表示大理石粉體顆粒表面），形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜覆蓋在大理石粉體顆粒表面，從而提高了大理石的強度。

M-Si-OH+M-Si-OH→M-Si-O-Si-M+H2O

經(jīng)過鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理后，鈦酸酯偶聯(lián)劑與大理石粉末表面的自由質(zhì)子形成化學(xué)鍵，主要是 Ti-O 鍵，讓大理石粉末表面覆蓋一層有機分子膜，使其表面性能發(fā)生了變化，進而達到改性的作用[ 6 ]。改性之后分別加入氫氧化鋁、硅溶膠、玻璃粉等填料，填料在一定溫度下融化成液態(tài)，具有一定的流動性，可以填充顆粒間的空隙，進而提高了人造大理石的致密度。

1.2 實驗材料

1.3 實驗過程

首先將大理石廢料球磨過篩，取粒徑小于125μm的粉體。按一定的比例配置各種改性劑水解溶液，將大理石粉和水解液按照4：3的比例混合，進行球磨改性。改性后，加入填料研磨后干燥。最后對粉體進行造粒、壓條并低溫?zé)Y(jié)。將燒結(jié)后的大理石樣品進行研磨、拋光，并進行抗彎強度、體積密度的檢測。

2 結(jié)果討論

可計算得每條樣品的體積密度。m1為干燥試樣的質(zhì)量，m2為浮重，m3為濕試樣質(zhì)量，ρ1為浸入液體在實驗溫度下的密度。

2.1 改性劑系列實驗

該系列實驗采用不同改性劑對大理石粉體進行改性。分別對鈦酸酯類的TM-S、TM-200S、TM38S和硅烷類的KH550、KH560、KH570、KH792偶聯(lián)劑進行實驗。實驗結(jié)果如圖2。

根據(jù)圖2可以看出空白對照組抗彎強度平均值為17MPa，而鈦酸酯類改性劑中，TMS偶聯(lián)劑對大理石粉的改性效果不明顯。TM200S和TM38S偶聯(lián)劑分別對大理石粉改性后，并沒有起到提高抗彎強度的效果，其抗彎強度反而小于未改性的樣品。硅烷類的四種改性劑中，KH792偶聯(lián)劑對大理石粉改性后，樣品的抗彎強度并沒有提高，其值為10.12MPa，遠小于未改性的樣品。其余三種偶聯(lián)劑對提高大理石樣品的抗彎強度都起到了一定的作用。其中KH550偶聯(lián)劑對大理石粉改性后，樣品的抗彎強度可達到24MPa。KH560和KH570兩種偶聯(lián)劑分別對大理石粉改性后，樣品的抗彎強度都可達到27MPa以上。KH560和KH570偶聯(lián)劑的改性效果持平，但考慮到KH570偶聯(lián)劑改性后樣品的抗壓強度的測試值起伏較大，所以后續(xù)實驗選擇了KH560偶聯(lián)劑。

2.2 填料系列實驗

該系列實驗選用玻璃粉、硅溶膠、氫氧化鋁作為填料。在升溫過程中填料熔化成液態(tài)，液態(tài)填料可以利用其流動性填充大理石顆粒之間的空隙，提高人造石密度。

該系列實驗首先研究了添加不同比例玻璃粉對樣品抗彎強度和體積密度的影響。

實驗結(jié)果如圖3、圖4所示。

根據(jù)圖3可以看出，在玻璃粉含量少于4%時。玻璃粉作為填料提高了大理石樣品的抗彎強度。當(dāng)玻璃粉的含量為4%時，大理石樣品的抗彎強度最高可達29.99MPa。但是當(dāng)玻璃粉的含量大于4%時，隨著玻璃粉的含量增加，大理石樣品的抗彎強度減小。

同時，玻璃粉的含量對大理石樣品的體積密度也造成了影響。如圖4，在玻璃粉的含量低于4%時，大理石樣品的體積密度隨著玻璃粉的含量增加而增大；當(dāng)玻璃粉的含量為4%時，體積密度最大可達2.049g/cm3；當(dāng)玻璃粉的含量大于4%時，體積密度減小。造成該現(xiàn)象的原因是，玻璃粉含量超過4%時，在升溫過程中形成的玻璃液填充大理石顆粒空隙之后，存在過剩的玻璃液并在冷卻過程中形成玻璃相，從而降低樣品的體積密度和抗彎強度。

其次，實驗研究了酸性硅溶膠占粉體總質(zhì)量2%的情況下，玻璃粉的含量對樣品抗彎強度和體積密度的影響。實驗結(jié)果如圖5、圖6所示。

從圖5、圖6中可以看出酸性硅溶膠占粉體總質(zhì)量的2%時，隨著玻璃粉的含量增加，樣品的抗彎強度和體積密度逐漸增大。當(dāng)玻璃粉的含量達到4%時，抗彎強度達到最大值26.61MPa，體積密度也達到最大值1.91g/cm3。當(dāng)玻璃粉含量超過4%，抗彎強度和體積密度都逐漸減小。加入酸性硅溶膠的實驗組相對于未添加的實驗組，其抗彎強度和體積密度有所降低。綜上所述，加入2%的酸性硅溶膠并不能得到致密、高強度的人造大理石。

最后，實驗研究了氫氧化鋁占粉體總質(zhì)量3%的情況下，玻璃粉的含量對樣品抗彎強度和體積密度的影響。實驗結(jié)果如圖7、圖8所示。

如圖7、圖8所示，在添加3%的氫氧化鋁時，相比未添加和添加2%的酸性硅溶膠的實驗組，樣品的抗彎強度和體積密度均大幅度提高。當(dāng)玻璃粉的含量為2%時，樣品抗彎強度達到34.77MPa、體積密度達到2.10g/cm3，當(dāng)玻璃粉的含量超過2%時，樣品的抗彎強度和體積密度隨著玻璃粉的含量增加而降低。實驗證明，3%的氫氧化鋁對提高人造大理石抗彎強度和體積密度有很好的作用。

從以上三組系列實驗可以看出，玻璃粉含量和添料的種類都會對人造大理石抗彎強度和體積密度造成影響，當(dāng)粉體中氫氧化鋁含量為3%、玻璃粉的含量為2%時可達到理想效果。

3 總結(jié)

本實驗通過對大理石粉體表面改性和添加不同的填料進行了一系列的研究，得出一種合理處理大理石廢料的方案。選用KH560硅烷偶聯(lián)劑對大理石粉體進行表面改性，加入3%的氫氧化鋁和2%的玻璃粉作為填料，低溫?zé)Y(jié)后可得到致密、高強度的人造石大理石。在本實驗的過程中也需注意一些細節(jié)問題。如改性劑一定要現(xiàn)配現(xiàn)用；改性過程中要嚴格控制溫度，溫度過高會影響改性的效果。

該實驗對大理石廢料進行了合理的處理，不僅緩解了大理石從開采到加工過程中造成的資源浪費問題，而且對保護環(huán)境也起到了積極作用。基于玻璃粉、氫氧化鋁作為填料對實驗結(jié)果所起到的作用，將進一步研究不同填料以及燒結(jié)工藝對人造大理石的影響，從中優(yōu)選出更好的實驗方案。

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作者簡介：

王建昭（1995-），女，漢族，云南玉溪人，南昌航空大學(xué)在校本科生，研究方向：無機非金屬材料；

劉廣錄（1994-），男，漢族，甘肅慶陽人，南昌航空大學(xué)在校本科生，研究方向：無機非金屬材料；

盧金山（1968-），男，漢族，福建仙游人，南昌航空大學(xué)教授，研究方向：無機非金屬材料；

叢欣泉（1991-），男，漢族，山東濟南人，南昌航空大學(xué)在校研究生，研究方向：無機非金屬材料。