堿渣煙道氣固碳海水/鹵水脫鈣法的研究*

趙穎穎，莊欣明，王秉鈞，袁俊生，劉 杰，王 軍

（1.河北工業大學海洋科學與工程學院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心；3.河北省現代海洋化工協同創新中心；4.河北工業大學化工學院；5.唐山三友化工股份有限公司）

環境·健康·安全

堿渣煙道氣固碳海水/鹵水脫鈣法的研究*

趙穎穎1，2，3，莊欣明2，4，王秉鈞3，5，袁俊生1，2，3，劉 杰1，2，3，王 軍1，2.3

（1.河北工業大學海洋科學與工程學院，天津300130；2.海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心；3.河北省現代海洋化工協同創新中心；4.河北工業大學化工學院；5.唐山三友化工股份有限公司）

煙氣固碳海水/鹵水脫鈣是一種可行的環境友好的技術。實驗采用氨堿法生產純堿工藝中排放的白泥為新型堿源，CO2為沉淀劑，對不同煙道氣通量、白泥用量與鹵水高度及海水濃度對鹵水脫鈣率的影響做了研究。結果表明，實驗條件下煙道氣通量不宜過大，應保持為0.3~0.4m3/h；鹵水高度對脫鈣率影響不大；白泥用量應保證白泥中的鎂和鹵水中的鈣物質的量比大于3∶1，且鹵水pH≤9.1；人工海水體系中鈣離子初始濃度越高，平衡時脫鈣率越高；脫鈣過程中鹵水的pH不斷下降。實驗證明，價格低廉、來源廣泛的白泥能夠作為新型堿源應用于煙道氣海水/鹵水脫鈣過程，且能取得理想的脫鈣效果，為經濟高效的煙道氣海水脫鈣新方法提供了數據基礎。

鹵水脫鈣；煙道氣；白泥；堿源

隨著全球人口增長，人們對淡水資源的需求量增加，海水淡化越來越受到人們的關注［1］。但是在海水淡化過程中，海水中的鈣離子容易形成鈣垢，降低淡化過程中的傳質與傳熱效率，影響效益［2］。若能在預處理過程中脫除Ca2+，將會降低海水利用過程中對設備造成的堵塞和腐蝕問題［3-4］。

目前，海水脫鈣的方法主要有化學法、離子交換法、萃取法、納濾法［5-6］和電化學法［7］。但大多技術因經濟原因尚未實現工業化推廣。煙道氣中含有一定量的CO2，它是主要的溫室氣體，肆意排放會加劇全球變暖程度［8］，但若將其用于脫除海水中的Ca2+，可提高海水淡化生產效率，同時減少溫室氣體的排放［9］。Zhao Yingying等［10］對CO2高效脫鈣的工藝條件做了研究，為此方法提供了可行性的依據。此外，Zhao Yingying等［11］、左艷梅等［12］在前期工作中，證明了氫氧化鈉可以作為堿源來提高鹵水的脫鈣率，而且在以氫氧化鈉為堿源的研究過程中發現，脫鈣過程中氫氧化鈉與鎂離子先結合生成氫氧化鎂，再發揮堿源的作用，因此文中推測氫氧化鎂也有具有作為脫鈣堿源的可行性。

氨堿法生產純堿時會產生大量的白泥。這種堿渣不僅占用空間，而且會污染土壤，破壞生態平衡［13］。其污染問題制約著純堿生產企業的可持續發展，其含有10%~16%（質量分數）的氫氧化鎂，預測白泥可以替代氫氧化鈉作為堿源。

筆者對白泥作為新型堿源在不同條件下煙道氣海水/鹵水脫鈣的效果做了探索，考察了煙道氣通量、鹵水液柱高度、鎂鈣比和海水初始濃度等多種條件的影響，為經濟高效的煙道氣海水/鹵水脫鈣提供了數據基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗理論基礎

本實驗使用CO2作為沉淀劑，白泥作為堿源，考察了海水脫鈣率隨實驗條件改變的變化情況。M. J.Follows等［14］對CO2在海水中的溶解特性做了相關研究，證明了脫鈣過程服從氣液平衡和化學平衡條件，主要方程式：

從式（1）~（8）可以看出，pH是控制平衡移動的關鍵因素，升高pH可以使平衡向CaCO3析出的方向移動［15］。NaOH可以為鹵水提供OH-，但其成本較高，白泥中含有Mg（OH）2，預期同樣可以作為堿源向鹵水提供OH-，節約堿源成本，實現了廢渣白泥的再次利用。本實驗主要考察模擬煙道氣通量、鹵水高度、白泥用量（鎂鈣物質的量比）、海水初始濃度對海水脫鈣率的影響，并記錄了脫鈣過程中鹵水pH的變化情況。

1.2 原料、試劑

白泥（山東海化集團有限公司）、二氧化碳、鹵水（山東默銳化學有限公司）、三水合乙二胺四乙酸鐵鈉（EDTA，NaFeC10H12N2O8·3H2O，分析純，天津市化學試劑一廠）、氫氧化鈉（分析純，天津市江天化工技術有限公司）、氨緩沖溶液（NH3·H2O，分析純）、鈣指示劑（C21H14O7N2S，分析純，天津市大茂化學試劑廠）、鉻黑T（C20H12N3NaO7S，分析純，天津市化學試劑三廠）。

白泥是氨堿法生產純堿過程中排放出的廢液經自然沉降后形成的含水率為50%~60%的白色堿渣，其中CaCO3、Mg（OH）2、CaSO4、CaO等不溶物的含量最高，占白泥干重總量的60~80%（質量分數）［16］。白泥干基中CaCO3、Mg（OH）2、CaSO4、CaCl2質量分數分別為40%~60%、10%~16%、3%~20%、10%~16%。CO2與空氣按體積比1∶9混合以模擬煙道氣組成。

1.3 實驗儀器

JA5003N型電子分析天平、PHSJ-2型pH計、LZB型玻璃轉子流量計、YQT-341型二氧化碳減壓器、脫鈣塔、電磁空氣壓縮機。

1.4 實驗裝置（圖1）

圖1 煙道氣海水脫鈣實驗裝置圖

1.5 實驗方法

使用圖1的實驗裝置，考察了模擬煙道氣［V（CO2）∶V（空氣）=1∶9］通量、鹵水高度、白泥用量（鎂鈣比），不同海水初始濃度對脫鈣率的影響。

2 結果與討論

2.1 煙道氣通量對脫鈣率的影響

在其他條件不變的情況下，考察了煙氣通量分別為0.3、0.4、0.5m3/h時，煙氣通量對鹵水的平衡脫鈣率與pH的影響，結果見圖2。由圖2a可知，增大模擬煙道氣通量可以縮短體系達到平衡的時間，但平衡脫鈣率相應降低。當煙道氣通量為0.5m3/h時，體系在100min時達到平衡，Ca2+脫除率只有65%，而煙道氣通量為0.3m3/h時，體系在205min達到平衡，Ca2+脫除率達到84%。由圖2b可知，提高煙道氣通量會加速體系pH的下降速度，而pH降低不利于平衡向CaCO3生成的方向移動。由此推測高煙道氣通量下平衡脫鈣率較低的原因：CaCO3的溶度積常數遠遠小于 MgCO3，CO32+首先與 Ca2+結合生成CaCO3沉淀。但鹵水中的CO32+與Ca2+的結合速度存在上限，當模擬煙道氣通量過大時，生成的過量CO32+與堿源中Mg2+結合，形成MgCO3沉淀。因此，在消耗等量OH-情況下，過量的煙道氣會降低鹵水的平衡脫鈣率。為了提高堿源的利用率，提高體系的平衡脫鈣率，生產中應該選擇適宜的煙道氣通量。綜合考慮，實驗條件下選擇合適的煙道氣通量為0.3~0.4m3/h。

圖2 煙道氣通量對鹵水脫鈣率（a）及對鹵水pH（b）的影響

2.2 鹵水高度對脫鈣率的影響

煙道氣鹵水脫鈣可分為3個階段：氣液傳質階段、電離反應階段和結晶沉淀階段。在其他實驗條件的前提下改變鹵水高度，能夠改變CO2在鹵水體系中的停留時間，可考察在實驗條件下，氣液傳質階段是否為煙道氣脫鈣過程的控制因素。在煙道氣通量為0.4m3/h以及其他條件不變的情況下，考察了鹵水高度分別為1.2、1.6、1.8m時，鹵水高度對鹵水的平衡脫鈣率與pH的影響，結果見圖3。

圖3 鹵水高度對鹵水脫鈣率（a）及對鹵水pH（b）的影響

由圖3a可見，3種體系中，脫鈣率隨時間的變化趨勢相同，且達到平衡時脫鈣率都在95%左右。鹵水高度為1.2m的反應體系達到平衡所需時間最短，只需180min，而鹵水高度為1.8m的反應體系達到平衡時間所需時間最長，為250min，但平衡脫鈣率都基本相同。由圖3b可見，隨著反應時間的增加，溶液的pH不斷降低，且3種體系pH下降的趨勢相同，體系達到平衡后繼續通入煙道氣會使溶液pH繼續降低，推斷此時有MgCO3沉淀生成。因此可以推斷，液柱高度只對反應達到平衡的時間有影響，對平衡脫鈣率沒有影響。

2.3 鎂鈣比對脫鈣率的影響

在煙道氣通量為0.4m3/h以及其他條件不變的情況下，考察了鈣鎂物質的量比分別為2∶1、3∶1、3.5∶1、4∶1、4.5∶1時，鈣鎂比對鹵水的平衡脫鈣率與pH的影響，結果見圖4。

圖4 鎂鈣比對鹵水脫鈣率（a）及鹵水pH變化（b）的影響

由圖4a、4b可知，當鎂鈣物質的量比為2∶1時，體系pH下降較快，且反應達到平衡時，脫鈣率只有不到60%。而當鎂鈣物質的量比大于3.5∶1時，體系pH下降較為緩慢，反應達平衡時，脫鈣率可達80%以上。但在鎂鈣物質的量比為3.5∶1時，溶液的pH大于9.1，體系的平衡脫鈣率略有下降。由此推斷，當鎂鈣物質的量比為2∶1時，堿源不能提供足夠的OH-使反應平衡向CaCO3生成的方向移動。當鎂鈣物質的量比大于3∶1時，堿源能夠提供足夠的OH-。但當pH大于9.1時，溶液中過多的OH-與CO32-會與Mg2+發生反應，使平衡脫鈣率略微降低。因此，實驗應使鎂鈣物質的量比大于3∶1，且控制體系pH≤9.1。

2.4 海水濃度對實驗的影響

為了擴大以白泥為堿源的CO2海水脫鈣技術應用范圍，以文獻［16］中的人工海水濃度為基準，配制了不同倍數（所配海水中離子濃度與標準人工海水中離子濃度之比）的具有不同初始離子濃度的人工海水。即當鎂鈣比、煙道氣通量和體系中溶液高度等條件不變時，實驗選擇1倍、1.5倍、2倍、2.5倍人工海水平衡鈣質量濃度分別為0.18、0.17、0.16、0.13 g/L，考察了人工海水濃度對鹵水脫鈣率的影響，結果見圖5。由圖5可知，人工海水體系中鈣離子初始濃度較低時，平衡脫鈣率較低，隨著人工海水體系中鈣離子濃度增加，則平衡脫鈣率相應增加。由此可知，體系中鈣離子濃度越高，白泥的利用率提高，處理過程的成本降低。

圖5 海水中鈣離子濃度對鹵水脫鈣率的影響

3 結論

煙道氣海水/鹵水脫鈣技術不僅能夠脫除鹵水中的鈣離子，利于海水/鹵水的后續利用，而且可以利用煙道氣中的CO2減少溫室氣體的排放。以白泥為堿源，不但能夠促進CO2的吸收，提高脫鈣率，而且降低了白泥廢渣排放所造成的環境污染。由此實驗可以得到：1）pH對平衡脫鈣率有一定的影響。當加入堿源不足時，體系的pH過低，此時鹵水的平衡脫鈣率很低，適量加入堿源可以提高鹵水的平衡脫鈣率。但體系的pH不宜過高，否則Mg2+與Ca2+發生競爭，造成脫鈣率的下降。2）較高的煙道氣通量可以縮短脫鈣體系達到平衡的時間，但過大的煙道氣通量不僅會降低體系的pH，生成的過多CO32-還會與Mg2+反應生成MgCO3沉淀，從而使平衡脫鈣率降低。3）脫鈣條件相同且體系達到平衡時，Ca2+的平衡濃度相近。因此不同的液柱高度（即鹵水體積）對鹵水脫鈣率影響不大，而且鹵水的初始濃度越高，體系的平衡脫鈣率越高。4）實驗確定以白泥為新型堿源的煙道氣脫鈣方法的最佳工藝條件：煙道氣通量為0.3~0.4m3/h，液柱高度為1.2~1.8m，鎂鈣物質的量比≥3∶1，適用于1~2.5倍標準海水濃度的水體系中的脫鈣，且應控制體系的pH≤9.1。

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Research ofbrine decalcification and carbon sequestration from flue gasusingwhite clay asalkalisource

Zhao Yingying1，2，3，Zhuang Xinming2，4，Wang Bingjun3，5，Yuan Junsheng1，2，3，Liu Jie1，2，3，Wang Jun1，2，3
（1.SchoolofMarine Scienceand Engineering，HebeiUniversity of Technology，Tianjin 300130，China；2.Engineering Research Centerof SeawaterUtilization Technology，Ministry ofEducation；3.HebeiProvinceModern Marine ChemicalCollaborative Innovation Center；4.SchoolofChemicalEngineering and Technology，HebeiUniversity of Technology；5.Tangshan Sanyou ChemicalCo.，Ltd.）

Seawaterdecalcification by fluegas isa feasibleeco-friendly technology.Thewhite claywhichwasproduced through the ammonia-soda process could be applied in the processof desalination asa new kind ofalkalisource，while using CO2as the precipitator during thisexperiment.The impactsof flux of synthesizing flue gas，residence time，the dosage ofwhite clay，seawaterheight，and concentration，on the decalcification ratewere studied.Resultsshowed that the flux of the fluegasshould be controlled at0.3~0.4m3/h；the liquid column heighthad little impacton the decalcification rate；amount-of-substance ratio ofmagnesium inwhite clay to calcium in brine should be controlled to be over3∶1 and brine pH≤9.1；moreover，the higherof the initial concentration of calcium ion in the brinewas，the higher the decalcification ratewillbe atbalance；the brine′s pH willdecrease continuously in the process ofdecalcification.The experimentproved that thewidely available，and inexpensive white clay can be used as a new kind of alkalisource in the process of seawater decalcification and the study has offered a large variety ofbasic data foran effectivemethod to decalcifywith the flue gas.

brine decalcification；flusgas；white clay；alkalisource

TQ132.32

A

1006-4990（2017）05-0048-04

2016-11-23

趙穎穎(1985— )，女，副教授，博士。

王軍

國家自然科學基金（21306037）、國家科技支撐計劃項目（2015BAB09B00）、天津市自然科學基金（13JCQNJC05600、14JCYBJC20700）、河北省高層次人才資助項目（C2013003041）、河北省科技計劃項目（14273105D）。

聯系方式：240561145@qq.com