添加劑對QHS-3浮選劑用顆粒催化劑性能的影響*

郭會賓，唐宏學

（青海省化工設計研究院，青海省化學工程與應用技術重點實驗室，青海西寧810008）

催化材料

添加劑對QHS-3浮選劑用顆粒催化劑性能的影響*

郭會賓，唐宏學

（青海省化工設計研究院，青海省化學工程與應用技術重點實驗室，青海西寧810008）

采用擠壓成型的方法，將QHS-3浮選劑用粉末催化劑制備成顆粒狀，考察了α-氧化鋁、鋁溶膠2種添加劑對成型后顆粒催化劑抗壓強度、比表面積、孔結構、物相、活性及穩定性的影響。結果表明，添加鋁溶膠制備而成的顆粒催化劑抗壓強度為38.95MPa，比表面積為102.66m2/g，孔容為0.419 3mL/g，沒有新物相產生；合成浮選藥劑時，產品質量分數最高可達92.23%，產品澄清透明，溶液中銅鎳質量分數均在1×10-5以下；顆粒催化劑穩定性好，可循環使用13次，各項指標優于添加劑α-氧化鋁。

添加劑；α-氧化鋁；催化劑；QHS-3浮選劑

QHS-3浮選劑簡稱十二烷基嗎啉，廣泛應用于KCl反浮選領域。青海鹽湖精細化工有限公司依據青海省化工設計研究院QHS-3浮選劑合成技術建成1 000 t/a生產線，生產的浮選藥劑全部用于青海鹽湖百萬噸氯化鉀反浮選冷結晶工藝。

目前QHS-3浮選劑的合成采用的是粉末狀催化劑，藥劑合成后與催化劑粉末分離難［1］，該問題一直困擾企業多年，不僅影響產品后期浮選效果，同時產品中夾帶粉末催化劑，造成銅、鎳質量分數達到1×10-4~1.9×10-4，對生態環境造成嚴重污染。為解決上述問題，擬將粉末狀催化劑制備成顆粒狀，目前中國尚未見相關報道。在添加一系列添加劑后，皆因導致催化劑中毒而失活，因此本研究僅在擬薄水鋁石作初期黏結劑的情況下分別加入α-氧化鋁以及鋁溶膠，考察了2種不同添加劑對制備的顆粒催化劑抗壓強度、孔結構、物相以及活性、穩定性等性能的影響［2-3］。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

十二醇（工業級）、嗎啉（工業級）、硝酸（AR，白銀良友化學試劑有限公司）、鋁溶膠（工業級）、α-氧化鋁（工業級，江蘇無錫鴻泰超微粉碎有限公司）、擬薄水鋁石（工業級，淄博恒齊粉體新材料有限公司）、粉末催化劑（工業級，青海創進化工科技有限公司）、氫氣、氮氣（工業高純）。

1.2 顆粒催化劑的制備及表征

1.2.1 制備

稱取適量擬薄水鋁石粉，逐滴滴入一定濃度的硝酸溶液，不斷攪拌至膏狀，放置6 h，作為初期黏結劑備用。將適量的粉末催化劑、去離子水、α-氧化鋁或鋁溶膠加入初期黏結劑中，攪拌均勻后擠條成型。成型后將顆粒催化劑切至1~2mm長，室溫晾干，100℃左右干燥1~2 h，程序升溫至500℃，煅燒3 h，即得到直徑為1.5mm的QHS-3浮選劑用圓柱狀顆粒催化劑。

1.2.2 表征

采用JSM-6610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用D/max2500PC型X射線衍射儀對樣品進行表證（掃描范圍2θ=5~90°，步長為0.2°）；采用KQ-2型顆粒強度測定儀測定樣品的抗壓強度 （測定方法：每批次隨機抽取30粒，長2mm，測定平均值作為該批次顆粒催化劑的抗壓強度）；采用3H-2000PS1型比表面及孔徑分析儀測定樣品的比表面積和孔容孔徑（測定方法：200℃下脫氣處理1 h，再在氮氣氛圍下吸附-脫附）。

1.2.3 顆粒催化劑的活性、穩定性評價

在實驗室自行研制的評價裝置上，秤取一定量的醇，將制備好的顆粒催化劑裝網，浸沒于醇中，密封，緩慢加熱并攪拌，同時通入N2置換空氣，攪拌轉速為300 r/min，加熱至一定溫度后，轉為通入一定量的H2，繼續加熱，當溫度達到設定值時開始滴加嗎啉，控制嗎啉滴加速度，維持溫度恒定。嗎啉滴加完畢后，繼續攪拌并通入H2反應30min，停止加熱、攪拌及通入H2，待溫度降至室溫，將合成的產品進行分析測定。

2 結果與討論

2.1 添加劑對制備的顆粒催化劑物化性質的影響2.1.1 抗壓強度的影響

制備成顆粒狀后，強度是一個重要的考察指標。以擬薄水鋁石作為前期黏結劑，實驗分別考察了加入鋁溶膠和α-氧化鋁對制備的顆粒狀催化劑抗壓強度的影響，結果見表1。

表1 添加劑對顆粒催化劑抗壓強度的影響

由表1可見，采用鋁溶膠制備的顆粒催化劑抗壓強度達到38.95MPa，明顯強于α-氧化鋁所制備的樣品的抗壓強度。原因是鋁溶膠由于其本身特殊性質，膠溶性好，膠溶后具有良好的黏結作用，再經過煅燒形成堅固架構，強度得到提高；而α-氧化鋁是經過1 000℃高溫煅燒制備而成，其熱穩定性好、耐磨性好，因此其黏結性、強度方面略差。圖1為添加劑對顆粒催化劑形貌的影響。由圖1可以看出，鋁溶膠制備的顆粒催化劑沒有裂縫，黏結作用明顯。

圖1 添加劑對顆粒催化劑形貌的影響

2.1.2 比表面積及孔容的影響

在將粉末催化劑制備成顆粒狀過程中，黏結劑不僅起著黏結基質和活性組分的作用，同時黏結劑的性質還會直接影響顆粒催化劑比表面積、孔容孔徑等物化性質［4-5］。以擬薄水鋁石作為前期黏結劑，實驗分別考察了加入鋁溶膠和α-氧化鋁對制備的顆粒狀催化劑比表面積及孔容的影響，結果見表2。由表2可見，添加鋁溶膠制備的顆粒催化劑孔容大幅度增加，孔徑分布可看出小孔數目明顯增多，但是孔徑卻有所降低，比表面積由46.51m2/g增至102.66m2/g。原因是采用鋁溶膠擠壓成型后，在煅燒過程中鋁溶膠不僅可以作為黏結劑起到黏結作用，同時其本身的分解還起到造孔的作用，大大增加了顆粒催化劑的孔容以及比表面積，從而提高成型后催化劑的活性。

表2 添加劑對顆粒催化劑比表面積及孔容的影響

2.1.3 物相組成的影響

圖2為添加不同添加劑所制備的QHS-3浮選劑用顆粒催化劑的XRD譜圖。

圖2 不同形態催化劑的XRD譜圖

由圖2可見，與粉末催化劑相比，加入添加劑制成顆粒狀后，衍射峰位置沒有改變，只是衍射峰強度略有改變，說明加入添加劑對催化劑本身沒有本質影響，沒有新的物種或物相生成［6］，本質上不會影響催化劑活性。

2.2 添加劑對顆粒催化劑活性、穩定性影響

成型后的顆粒催化劑能否代替原有粉末催化劑，關鍵是成型后其活性及其穩定性。實驗對加入α-氧化鋁、鋁溶膠制備而成的顆粒催化劑的活性、穩定性分別做了考察，結果見表3、表4。活性、穩定性評價時，顆粒催化劑始終浸沒于產品中，沒有與空氣接觸，經第一次還原之后，后續實驗無需再進行還原，因此，可將還原時間縮短，且由于評價實驗周期長，表4實驗數據將還原時間縮短一并進行考察。

表3 α-氧化鋁制備的顆粒催化劑活性、穩定性評價

表4 鋁溶膠制備的顆粒催化劑活性、穩定性評價

由表3、表4可見，添加α-氧化鋁成型后的顆粒催化劑，產品中銅、鎳含量雖有所降低，但活性較差，僅使用1次其活性就大幅度下降。添加鋁溶膠成型后的顆粒催化劑，活性、穩定性大幅度提高，合成13次產品質量分數均在79%以上，最高質量分數達到92.23%，且脫落較少，產品澄清透明，溶液中銅、鎳質量分數均在1×10-5以下，在后期浮選過程中可保護鹽田，避免重金屬污染，生態、環境效益明顯，同時還原時間大大縮短，只需30min左右，節約氫氣，還原工藝得到進一步優化，合成成本降低。

3 結論

1）添加鋁溶膠可制備成大孔容大比表面積的顆粒催化劑，同時抗壓強度達到38.95MPa，各物化性質優于添加劑α-氧化鋁。2）添加α-氧化鋁及鋁溶膠制備成顆粒狀后，與粉末催化劑相比，沒有新的物種或物相生成，本質上不影響催化劑活性。3）添加鋁溶膠成型后顆粒催化劑合成產品質量分數最高達92.23%，活性較高，可循環使用13次，穩定性較好，不僅解決了粉末催化劑與QHS-3浮選劑難分離，同時產品中銅、鎳質量分數降至1×10-5以下，后續使用不僅可保護鹽田，同時避免重金屬污染，保護生態環境。

［1］ 唐宏學，郭會賓，王文俠，等.一種合成十二烷基嗎啉的反應裝置：中國，204564100U［P］.2015-08-19.

［2］ 李曉云，于海斌，孫彥民，等.無機鋁鹽輔助活性氧化鋁水熱合成擬薄水鋁石［J］.無機鹽工業，2016，48（6）：35-37.

［3］ 高志賢，程昌瑞，譚長瑜，等.擬薄水鋁石酸分散性能的研究［J］.石油煉制與化工，1999，30（2）：16-19.

［4］ 嚴加松，龍軍，蘇毅.黏結劑對FCC催化劑孔結構的影響［J］.工業催化，2012，20（9）：51-55.

［5］ 嚴加松，龍軍，田輝平.兩種鋁基粘結劑性能差異的結構分析［J］.石油煉制與化工，2004，35（12）：33-36．

［6］ 季洪海，凌鳳香，沈智奇，等.膠溶劑用量對氧化鋁載體物化性質的影響［J］.石油與天然氣化工，2011，40（5）：437-439，447.

Influenceofadditiveson performanceofgranular catalyst for QHS-3 flotation agent

Guo Huibin，Tang Hongxue
（QinghaiKey Laboratory ofChemicalEngineeringand Applied Technology，QinghaiProvince Research and Design Institute ofChemical Industry，Xining 810008，China）

Powder catalyst for QHS-3 flotation agentwas prepared into granular by themethod of extrusionmolding.The influences of alumina and alumina sol two kinds of additives on compressive strength，specific surface area，pore structure，phase，activity，and stability of granular catalystwere researched.Results showed thatgranular catalystwas prepared by alumina sol，and the compressive strengthwas 38.95MPa，specific surface areawas 102.66m2/g，pore volumewas 0.419 3mL/g，and no new crystalline phase produced.The productmass fraction was up to 92.23%，clear and transparent，and themass fraction of copper and nickel were both below 1×10-5when flotation reagents were synthesized from granular catalyst.The granularcatalyst′sstabilitywasgood，can be recycled 13 times，and the indicatorswereallbetter than theaddition ofalumina.

additive；alumina；catalyst;QHS-3 flotation agent

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0068-03

2016-11-21

郭會賓（1987— ）男，碩士，助理研究員，主要研究方向為無機化工材料制備及工藝研究。

青海省科技廳應用基礎研究計劃項目（2015-ZJ-760）。

聯系方式：692348672@qq.com