基于Mn/γ-Al2O3催化劑的氯化氫制氯氣反應熱力學分析研究

劉凱強，李天文，王全龍，孫慧梅，孫曉輝

（煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005）

基于Mn/γ-Al2O3催化劑的氯化氫制氯氣反應熱力學分析研究

劉凱強，李天文，王全龍，孫慧梅，孫曉輝

（煙臺大學化學化工學院，山東煙臺264005）

提出一種利用錳化合物作為中間物進行氯化氫催化氧化制氯氣的新機理。使用Math CAD、HSC等軟件進行熱力學分析，探究溫度、進料比及壓力對氯化氫催化氧化反應的影響，制備得到Mn/γ-Al2O3催化劑并對其性能做了評價實驗。結果表明：熱力學分析認為溫度越低氯化氫轉化率越高，但受反應動力學控制以及實驗測定，溫度升高有利于氯化氫的轉化。當溫度低于400℃時氯化氫轉化率不足10%，當溫度達到500℃左右時，轉化率可達到60%以上，并且可以長時間保持活性。

氯化氫；催化劑；高溫氧化；氯氣

中國每年副產氯化氫總量接近400萬t，隨著二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、甲烷氯化物等涉氯產品的大規模擴產和氯堿行業的發展。預計未來5 a，副產氯化氫總量將達到500萬t/a。大量副產氯化氫難以處理且污染嚴重，已成為制約聚氨酯、氯堿、有機氟、農藥、醫藥化工等眾多行業發展的共性難題。針對于此，研究者提出了不同解決方法，包括電解法、直接氧化、催化氧化等。電解法的耗能高，直接氧化法的效率低，且設備復雜，反應過程中需要加入大量氧化劑，能耗也較大。相對來說，采用催化氧化法在保證催化劑壽命前提下可使副產氯化氫得到有效利用。

氯化氫催化氧化制氯氣是實現工業氯資源閉路循環的綠色化工過程，以CuCl2為催化劑實現氯化氫氧化制氯氣的方法早在19世紀70年代即已提出，但很長時間內未實現較好的工業化目標。主要存在的難度：1）難以開發出高效穩定的催化劑；2）氯化氫催化氧化為強腐蝕性可逆放熱過程，對反應器的材質有較高的要求。目前，氯化氫催化氧化已實現工業化［1］，但存在催化劑活性組分易流失、價格昂貴等缺陷。面對該問題，可以在選擇使用以MnO2為活性組分催化劑的前提下，提高反應溫度進行催化氧化反應。并且結合熱力學平衡分析了反應的可行性。雖然未能達到催化氧化過程的較高轉化率，但從反應停留時間、反應器的高徑比、進料位置等方面做工程性的改進可有助于提高氯化氫轉化率，最終實現副產氯化氫的工業化處理。

筆者利用錳化合物作為反應過程的中間物質［2］，直接與氧氣和氯化氫發生反應制備氯氣，主要反應：

總反應方程式：其中，式（2）反應為總反應的決定步驟［2］，Mn在反應過程中通過價態的不斷轉換使氯離子氧化為氯氣，并且沒有其他副產物的產生。本研究通過熱力學計算與Mn/γ-Al2O3催化劑實驗數據相比較，確定了該催化劑催化氧化制氯氣較高的活性及壽命，并對反應過程中的工藝條件提出了要求。

1 實驗內容

1.1 催化劑制備

Mn/γ-Al2O3催化劑采用浸漬法制備［3］，制備方法和條件：稱取定量KMnO4，用一定量蒸餾水溶解后浸漬到已制備好的γ-Al2O3三葉草形載體上。在真空干燥箱中，120℃條件下干燥2.5 h；放置于馬弗爐中，400～600℃、空氣氣氛條件下焙燒5 h，得到氯化氫催化氧化以Mn為主要活性組分、K為活性助劑的復合型催化劑。

1.2 催化劑活性評價

Mn/γ-Al2O3催化劑是在固定床反應器中進行活性評價。反應器總高度由原料混合段、催化氧化反應段及催化劑床層支撐段三部分組成。固定床反應器直徑為50mm，高為500mm，內裝Mn/γ-Al2O3型催化劑300 g。外部用加熱套加熱，反應前先使用空氣吹掃反應器，同時將反應器預熱至360℃，將原料氯化氫、氧氣等經流量計計量后經預熱器通入反應器內部進行催化氧化反應，反應生成物經水洗后通入堿液吸收尾氣。實驗流程見圖1。

圖1 實驗流程裝置示意圖

實驗過程中每隔30min取樣一次，將氣體產物從出口管通入到裝有15mL、0.5mol/L的KI溶液的錐形瓶，錐形瓶中的液體先后用 0.1 mol/L的Na2S2O3溶液和0.1mol/L的NaOH溶液滴定，HCl氣體的轉化率按照以下公式計算：

2 結果與討論

2.1 熱力學分析

氯化氫催化氧化反應為放熱可逆反應，很多人對其平衡常數Ke做了研究計算。其中，文獻［4-5］給出了較好的平衡表達式：

利用Math CAD軟件，依據熱力學平衡理論，研究了不同溫度和HCl與O2進料比（體積比，下同）對氯化氫轉化率的影響。氯化氫催化氧化反應平衡式：

其中，各物質的標準摩爾生成焓、標準摩爾熵及摩爾定壓熱容，見表1。

表1 反應物及產物基本物性參數

由表1數據可依次計算不同溫度下的ΔrHmθ、ΔrSmθ，根據吉布斯函數計算公式ΔrGmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ和反應達到平衡時ΔrGmθ=-RT ln Kθ得到不同溫度下反應的平衡轉化率，可以與文獻［4］給出的平衡常數Ke的計算結果對比，結果見表2。

表2 理論計算與經驗計算平衡常數結果比較

再根據傳統的熱力學計算方法得到平衡常數分壓表達式：

氯化氫催化氧化過程無任何副反應，以HCl與O2的體積比為2∶1進料，利用式（3）計算得到了不同溫度、壓力條件下氯化氫反應轉化率以及不同物質的量比條件下氯化氫熱力學平衡轉化率。

圖2為根據吉布斯熱力學模型使用Math CAD計算和利用HSC軟件計算不同溫度對氯化氫轉化率的影響。由圖2可見，2種方法得到的氯化氫轉化率結果基本一致，隨著反應溫度的升高，反應逆向移動，此時越來越多的產物生成反應物，降低了氯化氫的轉化率。從熱力學角度分析，低溫有利于反應的進行，但考慮到反應動力學規律，溫度升高可提高反應速率［7］，當達到一定溫度后才能使反應達到較為理想的轉化率。因此，選定合適的催化劑來降低活化能對反應的高效進行尤為重要。

圖2 溫度對氯化氫轉化率影響

圖3、圖4分別為壓力和HCl與O2進料體積比對氯化氫轉化率的影響。

圖3 壓力對氯化氫轉化率的影響

圖4 HCl與O2進料比對氯化氫轉化率影響

由圖3和圖4可以看出，反應壓力和進料比對氯化氫轉化率也有較大的影響。通過提高反應壓力和增大氧氣的進料量，可有效提升氯化氫的轉化率。但在實際生產過程中，除了追求較高的轉化率外，還需要控制反應溫度、壓力、進料比來滿足工程應用。雖然反應壓力增至2MPa時，氯化氫理論轉化率可以達到90%，但對設備及管路的耐壓、耐腐要求也隨之增大。同樣情況，提高氧氣進料量也會增大氯化氫轉化率，卻對后續過程氯氣和氧氣的分離造成了比較大的困難。

通過上述熱力學計算及分析，催化劑須保證在低溫條件下具有較高的活性及壽命。但是活性較高的Cu和Ru催化劑在活化溫度下都存在比較嚴重的流失現象［7］，而催化劑的解決又是整個工藝的重中之重。從圖2中不難發現，在反應溫度為500℃、常壓條件下，氯化氫理論轉化率也可達到70%，當壓力增高至0.5MPa時，氯化氫轉化率可達到75%以上。另外控制氯化氫與氧氣的進料比為（1~2）∶1，配合合適的工藝，則完全可滿足長期工業生產需要。因此，在低溫條件無法很好解決催化劑壽命情況下，通過提高反應溫度，實驗研究得到了Mn/γ-Al2O3催化劑。

2.2 實驗結果

由催化劑機理可以看出，反應的中間產物為MnCl2，相比CuCl2和RuCl3等物質熔融點較高，可達到650℃。反應過程中錳鹽不易揮發流失，高溫條件下保證了催化劑壽命。在實驗過程中，通過改變溫度條件，測定了不同溫度條件下氯化氫的轉化率，結果見圖5。

圖5 實驗溫度對氯化氫轉化率影響

從圖5可以看出，在低于400℃條件下，Mn/ γ-Al2O3催化劑活性較低，氯化氫轉化率不足10%，隨著溫度不斷升高，催化劑顯示出較好的活性，氯化氫轉化率迅速升高。當溫度升高至460℃以上時，氯化氫轉化率繼續升高但升高幅度減小。由實驗結果來看，實驗現象并不符合熱力學計算得到的隨溫度升高氯化氫轉化率降低的規律，但是從反應速率角度考慮，溫度較低的條件下，活化能較高，不利于催化反應的進行。通過選擇適當的催化劑，提高溫度來降低反應活化能，促進反應正向進行，可增大氯化氫轉化率。

3 結論

1）對氯化氫催化氧化制氯氣反應熱力學分析，可以看出升高反應溫度不利于反應的正向進行，會降低氯化氫的轉化率。但通過以氧化錳為活性組分的Mn/γ-Al2O3催化劑實驗結果表明，低溫條件下并未達到理想的轉化率，相反，提高溫度有利于增大氯化氫轉化率。同時確定了HCl與O2進料比（體積比）為（1~2）∶1、反應壓力控制在0.3~0.5MPa條件下，對實驗研究及工程開發有較大意義。2）Mn/γ-Al2O3高溫催化劑的研究有助于解決催化劑活性組分易流失的缺陷，并且該催化劑長期處于高溫條件（500℃）下未出現活性組分下降，延長了催化劑壽命。

［1］ 黨杰，劉吉，史雪君，等.一種用于氯化氫制氯氣的整體式催化劑及其制備方法：中國，101862674B［P］.2012-02-08.

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［3］ 朱洪發.催化劑載體制備及應用技術［M］.北京：石油工業出版

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［4］ Arnold CW，Kobe K A.Thermodynamicsof the Deacon process［J］. Chem.Eng.Progr.，1952，48（6）：293-296.

［5］ 王永，喬昶.氯化氫催化氧化制氯氣工藝研究［J］.化工技術與開發，2007，36（7）：5-7.

［6］ 馮看卡，盧冠忠，張建，等.用于氯化氫催化氧化制氯氣的催化劑及其制備方法：中國，101862663A［P］.2010.

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聯系方式：13505355865@163.com

Thermodynam icsanalysison preparation of chlorine from hydrogen chloride based on M n/γ-Al2O3catalyst

Liu Kaiqiang，LiTianwen，Wang Quanlong，Sun Huimei，Sun Xiaohui
（SchoolofChemistry and ChemicalEngineering，YantaiUniversity，Yantai264005，China）

A newmechanism for the catalytic oxidation ofhydrogen chloride to prepare chlorinewith Mn compound as intemediatewas put forward.Thermodynamic analysiswas carried outby Math CAD and HSC，and the effects of temperature，feed ratio，and pressure on hydrogen chloride catalytic oxidation were investigated.Mn/γ-Al2O3catalystwas prepared and a performance evaluation testwas conducted.Results showed that，the HCl conversion rate increased with the decrease of temperature by thermodynamic analysis.But controlled by reaction kinetics and experimental determination，high temperature was propitious to the transformation of HCl.When the temperature was lower than 400℃，HCl conversion rate was less than 10%，when the temperature reached about500℃，HCl conversion ratewasmore than 60%and could keep activity fora long time.

hydrogen chloride；catalyst；high-temperatureoxidation；chlorine

TQ133.1

A

1006-4990（2017）05-0082-04

2016-11-11

劉凱強（1990— ），男，碩士研究生，主要從事氯化氫催化氧化制氯氣催化劑開發及配套工藝優化。

李天文