二氧化鈦納米管/硅氣凝膠復合材料制備及其光吸收性能研究

李紅偉，曹亞華，饒欣遠，張海岳

（長安大學材料科學與工程學院，陜西西安710064）

二氧化鈦納米管/硅氣凝膠復合材料制備及其光吸收性能研究

李紅偉，曹亞華，饒欣遠，張海岳

（長安大學材料科學與工程學院，陜西西安710064）

為了提高一維鈦納米管（TNTs）的催化效率，將水熱合成的TNTs均勻分散在不同氧化硅的前驅體溶膠中，經快速凝膠，二氧化碳超臨界干燥后制成復合粉體，最終TNTs被原位釘扎在包含大量納米孔結構的二氧化硅氣凝膠網絡結構中。通過FE-SEM、EDS、BET等表征了粉體的微觀形貌和結構，采用紫外-可見光漫反射研究了復合粉體的紫外-可見光光譜的吸收現象。結果表明：復合材料遺傳了二氧化硅氣凝膠的介孔結構形貌，比表面積高達600 g/m2，但平均孔徑略有增加；水熱合成的TNTs的吸收光譜較P25出現藍移，具有更寬的光響應區間，可達到可見光區；而復合材料的吸收光譜較TNTs進一步出現藍移，且其在可見光區的吸光度也有所提高。

二氧化鈦納米管；二氧化硅氣凝膠；光譜吸收

二氧化鈦（TiO2）能夠被波長≤380 nm的光子激發，該范圍的光能量只占太陽能的4%，而TiO2粉納米化后作為光催化材料對太陽光的利用率也僅為5%左右［1］。若將納米TiO2制備成一維形態的TNTs，則其就具有較為優異的光催化性能。近年來，研究者通過多種途徑（如摻雜非金屬離子［2-3］、金屬離子［4-5］以及與半導體復合［6-7］）來提高其光催化性能，但納米級的粉體或者管狀TiO2由于比表面積大、難以有效分散、易大量團聚、纏結等，存在光譜響應范圍窄、量子效率低、光利用率差等缺陷［8］。

二氧化硅氣凝膠的比表面積為500~1 000m2/g，易于吸收光，同時對波長較小的光有較強的瑞利散射效應和拉曼效應［9］，而分散的TNTs則可以更高的幾率吸收光，從而提高其催化效應。本研究主要以TNTs為離散相，硅氣凝膠為基體，將TNTs均勻分散到溶膠中，凝膠超臨界干燥后，制備出TNTs/硅氣凝膠復合材料，通過氣凝膠的比表面積和納米孔結構，減小紫外線散射，加強其對紫外線的吸收和轉化，使TNTs結構能夠接收到更多紫外光譜的能量。同時以硅氣凝膠為載體，解決了納米催化劑的負載問題，且易回收循環利用。

1 制備和表征

1.1 復合材料的樣品制備

首先取一定量的納米TiO2（德國Degussa AG，P25，平均粒徑為25μm）加入至預先配制的10mol/L的NaOH（分析純）溶液中超聲分散，將溶液轉移至水熱反應釜中，將密封好的反應釜在120℃下反應24 h。再將反應后的溶液用0.1mol/L的鹽酸洗滌直至溶液呈中性。將洗滌好的沉淀放入烘箱中充分干燥得到白色粉末；將其研磨分散后，在電阻爐中分別在400℃和550℃的條件下煅燒4h得到鈦納米管粉體［10］，初始的粉體和水熱-煅燒的粉體如表1所示。

表1 TiO2原料和水熱-煅燒后TNTs的編號及比表面積

以經過煅燒后的粉體為離散相，以正硅酸乙酯（TEOS）溶液或經過離子交換的水玻璃（pH=2～3）為連續相（10mL），分別采用不同的TiO2和比例將二者混合，結果見表2。超聲分散30min，再在快速攪拌下加入氨水溶液調節pH使其迅速凝膠，乙醇交換12 h后經超臨界干燥制備出TNTs/SiO2氣凝膠復合材料。

表2 采用不同TNTs制備的復合材料的樣品編號

1.2 測試與表征

通過S-4800型場發射掃描電子顯微鏡在5 kV低電壓下觀察典型復合材料樣品的微觀形貌結構；采用氮氣吸附法，以氮氣作為吸附氣體，在77.3 K下以ASAP 2020型比表面及孔隙度分析儀測定復合材料的吸脫附等溫線，并測得復合材料的比表面積、孔容、孔徑分布等；通過EMAX50型能譜儀在高電壓（15 kV，10μA）結合點掃描和面掃描分析復合材料的各元素及其分布；將粉體置于硫酸鋇背底上壓片制得試樣，采用UV-3600型紫外-可見光漫反射分光光度計，在波長200～700 nm下利用積分球測試其光吸收特征。

2 結果與討論

2.1 復合粉體的比表面積

圖1為純SiO2氣凝膠、樣2和樣4的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖1可知，純氣凝膠、樣2、樣4的比表面積分別為743.1、662.7、611.2m2/g，而經400℃和550℃煅燒后的TNTs比表面積分別為228.8m2/g和167.4m2/g，由此可知復合材料的比表面積較好地遺傳了氣凝膠材料高比表面積的特點，但是由于TNTs的引入其比表面略有降低。高的比表面積則有助于復合材料保持較高的吸附能力。從圖1還可見，樣2和樣4的吸附-脫附等溫線變化趨勢相近，均符合國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）所分類的第Ⅱ類等溫吸附曲線，表明復合后材料具有大孔結構。在較低的相對壓力（p/p0＜0.7）下，等溫線向上凸起，屬于外表面單分子層吸附。隨著相對壓力增大，在滯后回線起點（p/p0=0.7）開始出現多層吸附，吸附質在最小的中孔中發生毛細凝聚，隨著壓力增大，被填充的孔徑也隨之增大，吸附量陡然上升。曲線上揚表明吸附無法達到飽和，可能是由顆粒堆積形成的大孔結構導致。樣品在p/p0為0.7～1時出現吸附滯后環，它主要是由毛細管凝聚現象引起的。該滯后環類似于IUPAC所分類的H3型滯后環，表明該復合材料為片狀顆粒材料或狹縫形孔材料，在較高相對壓力區域沒有表現出任何吸附限制。對比可知，相同壓力條件下，樣2比樣4的吸附量大很多，表明樣2的孔徑更大，與孔徑分布曲線一致。

圖1 SiO2氣凝膠（a）、樣2（b）和樣4（c）的吸附-脫附曲線及孔徑分布

從圖1中BJH法獲得的孔徑分布曲線可知，純SiO2氣凝膠的孔徑主要分布在3～12 nm，樣2的孔徑分布主要集中在20～110 nm內，平均孔徑為6.54 nm。樣4的孔徑分布主要集中在30～120 nm內，平均孔徑為14.88 nm。即表明引入TNTs可以增加氣凝膠中的孔徑。

2.2 復合粉體的微觀形貌

圖2為不同硅源和鈦源復合后采用超臨界干燥制備出的復合材料微觀形貌。由圖2可見，由于復合材料中僅添加少量的TNTs，整體上微觀結構仍與常規硅氣凝膠的微觀形貌相近，其各種樣品粒子均為納米粒子構成，在空間搭建成介孔的三維網絡結構，呈現了復合材料中大量氣凝膠介孔結構。但在網絡結構中，由于硅源的不同，其介孔的孔徑及其分布也有所區別，以TEOS為硅源其結構中的大孔孔徑要略小于水玻璃為硅源的氣凝膠的大孔孔徑。

圖2 不同硅源和鈦源制備的復合材料的FE-SEM照片

2.3 復合粉體中的元素及其分布

選取復合材料中較為典型的樣3，對其微區中元素進行能譜分析，結果見圖3。由圖3可見，樣3中主要存在強烈的硅和氧元素特征峰，表明材料的基體為SiO2；而在4.5 keV處觀察到鈦元素的Kα1特征峰，且其峰強較弱，應該是保存了少量的TiO2，表明TNTs被分散復合到硅氣凝膠中。利用歸一法對能譜圖中的峰面積擬合可計算出各元素相對質量分數，硅元素約占39.89%，氧元素約占55.90%，鈦元素約占4.21%。

圖3 超臨界干燥的樣3復合材料的微區元素能譜圖

為了進一步討論TNTs在SiO2氣凝膠的分布情況，對樣2采用面掃描，考察了復合材料中各類元素分布情況，結果見圖4。圖4表明制備的TNTs可以分散并釘扎到氣凝膠網絡結構中。在顯微結構中，Si元素的分布較為均勻，其主要以氣凝膠存在，表明復合材料以氣凝膠構成網絡結構；但鈦元素在微區分布則不均勻，在局部區域有少量聚集；結合掃描照片可以發現，Ti元素在較多區域發生團聚，形貌類似于斷裂口，破壞了SiO2氣凝膠結構的完整性。可能是由于制備的TNTs具有一維納米形態和高的比表面積，煅燒后處理過程中TNTs互相吸附、團聚，即使在溶膠的強烈超聲過程，未能達到完全分散。

圖4 樣2能譜面掃描Ti、Si、O元素的分布

2.4 鈦納米管晶型轉變

通過基體效應消除法（K值法）可以算出P25粉體中銳鈦礦型與金紅石型TiO2的含量分別為79.4%和20.6%。400℃煅燒后得到的粉體并不是標準的銳鈦礦相TiO2晶體，而是沿著（200）面生長的銳鈦礦相TiO2晶體（圖5）。經過550℃煅燒后，其銳鈦礦型的含量為 83.4%，金紅石相含量為 16.6%。

圖5 樣品RM、HT400和HT550的XRD衍射譜圖

2.5 復合粉體的光吸收現象

圖6為樣品RM、HT400和HT55的紫外吸收光譜圖。由圖6可見，3種樣品的紫外吸收光譜曲線變化趨勢相似，在約361 nm處的紫外光區3種樣品都具有強烈的吸收光能力；且HT400有明顯的藍移，而HT550較起始的RM藍移現象則不明顯。有研究表明，混合晶的RM（80%的銳鈦礦和20%的金紅石）由于協同效應，較純的金紅石相或純的銳鈦礦相具有更優的光催化性能［11］，金紅石相具有更好的吸光性，樣品HT400經水熱合成-煅燒后，XRD結果表明其主要為銳鈦礦相，而經過550℃煅燒的樣品HT550為銳鈦礦相和金紅石相的混合晶，與RM相似，所以其吸光性能也與RM相近；在波長為400~ 650 nm的可見光區域，經過煅燒后的樣品具有一定的吸光度，而RM的吸光度則近乎為零，主要是因為水熱-煅燒處理后形成的TNTs結構較納米TiO2晶粒，光響應范圍變寬，對于可見光亦能有少量吸收。

圖6 樣品RM、HT400和HT550的紫外-可見吸收光譜圖

HT400與樣1、樣3復合材料以及HT550與樣2、樣4復合材料的紫外吸收光譜圖分別見圖7a和圖7b。由圖7a可見，樣1在紫外光區與400℃煅燒的純TNTs吸光度相近，而樣3較HT400的吸光度有所藍移，但復合材料在可見光區吸光度均明顯高于純TNTs，表明復合氣凝膠后，材料具有更寬的光響應區間。

由圖7b可見，樣2和樣4的吸光度較550℃煅燒的純TNTs有少量藍移，但在可見光區吸收光譜則強于HT550。由于樣1包覆的SiO2氣凝膠來源于正硅酸乙酯，而樣3的SiO2氣凝膠的硅源為水玻璃。因為復合材料制備過程中不涉及高溫過程，TNTs的結構并不發生改變，但由于引入了大量的氣凝膠網絡結構，受此影響，復合材料的吸光度較純TNTs會發生藍移，并且其在可見光區對光譜的吸收能力要強于純TNTs。有研究表明，以TEOS為硅源制備的SiO2氣凝膠密度小、比表面積大，介孔孔徑更小，微觀結構也較為緊密，而以水玻璃為硅源制備的則恰恰相反［12］，圖1和圖2驗證了該結果。同時氣凝膠結構對于波長較小的光有較強的瑞利散射效應［13］，使得紫外和近紫外光譜能夠在氣凝膠結構中發生散射，從而增加固定介孔網絡中的TNTs被光激發的幾率。而且SiO2氣凝膠材料也具有較高的介電系數［14］，TNTs分散在其中受到光激發后產生的空穴、電子，由于高介電常數的介孔網絡結構阻隔，一定程度上可降低其空穴電子對復合的程度。

圖7 HT400與樣1、樣3（a）和HT550與樣2、樣4（b）復合材料紫外-可見光吸收光譜圖

3 結論

以TNTs為離散相，二氧化硅氣凝膠為連續基體通過快速凝膠和超臨界干燥制備出了TNTs/二氧化硅氣凝膠復合材料，得到結論：1）將煅燒后的TNTs分散到溶膠中，可以制備出TNTs固定到SiO2凝膠網絡結構中的復合氣凝膠材料，較好地遺傳了氣凝膠高氣孔率的特征，比表面積超過600m2/g。2）由紫外-可見光漫反射實驗可知，HT400的吸收光譜較納米級二氧化鈦P25有藍移，而HT550具有更寬的光響應區間，甚至可達到可見光區。3）復合材料的吸收光譜較TNTs進一步出現藍移，且其在可見光區的吸光度也有所提高。

［1］ 范拴喜.納米二氧化鈦光催化劑制備方法研究進展［J］.無機鹽工業，2010，42（11）：7-10.

［2］ 王志，李星輝.二氧化鈦/碳納米管復合光催化劑的制備及性能研究［J］.無機鹽工業，2017，49（2）：75-77.

［3］ 張理元，曹陽，劉鐘馨，等.氮摻雜二氧化鈦納米管的制備及表征［J］.稀有金屬，2011，35（4）：504-509.

［4］ 宋昆，杜鵑，江欣，等.雙金屬摻雜改進納米二氧化鈦的SERS性能［J］.光譜學與光譜分析，2016，36（S1）：245-246.

［5］ 關衛省，李姣，霍鵬偉，等.Ni2+摻雜鈦納米管的制備及其對亞甲基藍的吸附［J］.安全與環境學報，2014，14（5）：146-150.

［6］ 孟祖超，葉綠生，尹云超，等.石墨烯/二氧化鈦復合材料的制備及催化性能研究［J］.無機鹽工業，2015，47（1）：63-78.

［7］ 薛寒松，李華基，胡慧芳，等.鑭摻雜二氧化鈦納米管光催化性能［J］.中國稀土學報，2008，26（1）：18-22.

［8］ 張宏忠，秦小青，王明花.聚吡咯/TiO2復合材料的制備及其光催化性能研究［J］.無機鹽工業，2015，47（11）：75-78.

［9］ El-Diasty F.Coherent anti-Stokes Roman scattering：Spectroscopy andmicroscopy［J］.VibrationalSpectroscopy，2011，55（1）：1-37.

［10］ 張晶，張亞萍，于濂清，等.納米二氧化鈦的水熱制備及光催化研究進展［J］.無機鹽工業，2010，42（9）：6-9.

［11］ Teruhisa Ohno，Koji Sarukawa，Kojiro Tokieda，et al.Morphology ofa TiO2photocatalyst（Degussa,P-25）consistingofanataseand rutile crystallinephases［J］.JournalofCatalysis，2001，203（1）：82-86.

［12］ Kim CY，Lee JK，Kim B I.Synthesisand poreanalysisofaerogelglass fiber compositesby ambientdryingmethod［J］.Colloidsand SurfacesA：Physicochem.Eng.，2008，313（1）：179-182.

［13］ NogamiM，Hotta S，Kugimiya K，etal.Synthesisand characterizationoftransparentsilica-based aerogelsusingmethyltrimethoxysilane precursor［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2010，56（2）：107-113.

［14］ KatagiriN，AdachiN，Ota T.Addition ofBaTiO3and carbon nanoparticles to silica aerogel and its dielectric properties［J］.Journal of theCeramic Society of Japan，2014，122（1431）：944-950.

聯系方式：1091031961@qq.com

Preparation and spectralabsorption of titanium oxide nanotubes/silica aerogelcom posites

LiHongwei，Cao Yahua，Rao Xinyuan，Zhang Haiyue
（SchoolofMaterialsScienceand Engineering，Chang′an University，Xi′an 710064，China）

In order to improve the photo-catalytic efficiency of one-dimensional titanium nanotubes（TNTs），TNTs prepared by hydrothermalmethodwasuniform ly dispersed in the silica solas the processor，rapidly formed intogelstate and thenmanufactured into compositepowder through supercriticalCO2drying.Finally，TNTswaspricked intonano-network structureofsilica aerogel by in-situ pinning.Through themeans of FE-SEM，EDS，and BETetc.，themicrocosmic appearance and structure of the powderwere characterized.UV-VISabsorption phenomenon of the composite powderwas studied by adopting ultravioletvisible diffuse reflection.Resultsshowed that the composite powderhas inheritedmesoporous structure of silica aerogelswith specific surfaceareabeingup to600 g/m2，but theaveragepore size increased slightly；comparedwith P25 theabsorption spectrometry of thehydrothermal synthetic TNTsshowed blue shiftand had awider spectral responseareawhich can have access to the visible lightspectrum.What′smore，compositematerialsshowedwiderblueshiftand strongerabsorbance than TNTs.

titanium nanotubes；silicaaerogel；spectralabsorption

TQ134.11

A

1006-4990（2017）05-0078-04

2016-11-17

李紅偉（1980—），男，博士，主要研究方向為先進材料結構設計及優化、二氧化硅氣凝膠材料及其復合材料研究，多孔材料膜結構制備和性能研究，熱浸鍍鋅內加熱器及其節能環保設備開發設計，已公開發表SC1、Ei論文10余篇，獲授權發表專利8項。