鎂基非晶合金的研究及發展

摘要：鎂基非晶合金因其優良的力學性能、腐蝕抗力和貯氫性能以及低密度、高強度等性能，同時滿足輕量化的發展要求，具有廣闊的應用空間。文章論述了鎂基非晶的特點、制備方法及影響非晶形成的因素等。

關鍵詞：鎂基非晶合金；制備方法；非晶形成能力判據；影響因素；鎂基非晶材料 文獻標識碼：A

中圖分類號：TG146 文章編號：1009-2374（2017）06-0065-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2017.06.033

非晶合金作為一種新材料，在世界范圍內受到越來越多的關注。非晶合金具有優異的化學、物理、力學性能，而這些特性又是金屬材料所不具備的，所以非晶合金的研究一直是一個熱點問題。

1 鎂基非晶合金的特點

鎂為元素周期表中的ⅡA族堿土金屬元素，是密排六方結構，相對分子質量為24.305。在金屬結構中，鎂具有眾多獨特的優勢：有豐富的地球資源、1.74g/cm3的最小密度、可再生循環利用等。鎂基非晶合金與其他金屬結構材料相比具有很多的優點，如高強度、電磁屏蔽性能、良好的減震性、抗輻射能力強等，具有非常重要的應用價值，應用前景也非常廣闊，特別是在汽車、航天、航空等領域。被稱為21世紀的綠色工程材料。

2 鎂基非晶合金的發展史

1977年，A.Calka等人發現了用快淬法制備Mg-Zn非晶合金，1980年，F.Sommer等人發現了用快淬法制備Mg-Cu非晶合金，制作的均為非晶薄帶，較脆且合金含鎂量較低，彎曲不到180°。1989年，S.G.Kim等人發現了Mg-Y非晶合金，1993年，T.Shibata等人發現了Mg-Ca非晶合金。截至目前，已發現的二元鎂基非晶態合金體系共有5種，三元鎂基非晶態合金體系共有17種，1991年，A.Inoue等人采用銅模吹鑄法制備了Mg65Cu25Y10非晶棒，其長為50mm，直徑為4mm。2000年，A.Inoue等人發現了Mg-Y-（Ni、Cu、Zn）-Mm鎂基四元非晶合金體系。其中，Mg54Cu26.5Ag8.5Gd11非晶態合金的直徑尺寸達到了25mm。2001年，A.Inoue等人發現了Mg65Y10Cu15Ag5Pd5鎂基五元非晶。

3 鎂基非晶合金的制備方法

非晶合金的獲得：在大于臨界冷卻速率的情況下，液態金屬快速冷卻，由于受到阻礙，結晶過程通過快速凝固，這種狀態得以保存，由此而得到。非晶雖然處于亞穩態，但冷卻到玻璃轉變溫度以下時不會向晶態轉變。非晶態合金的制備過程：首先是母合金的制備。母合金的制備一般是選擇適當的元素，如兩個或兩個以上的組元，以相當的比例成分混合，進行熔煉，并反復進行，保證獲得的母合金的成分和微觀結構都均勻。熔煉方法常用的有以下四種：（1）激光束熔煉；（2）電子束熔煉；（3）電阻熔煉；（4）電弧熔煉。

然后是非晶合金的制備過程。制備非晶態合金有很多較好的方法，根據物理和化學原理，從技術的角度來說，可以分為以下三個類別：（1）氣態凝固；（2）液態凝固；（3）固態反應。

其中液態凝固是應用最廣泛的一種制備方法。液態凝固法主要包括如下四種方法：（1）定向凝固鑄法；（2）磁懸浮熔煉銅模冷卻法，即吹鑄法；（3）壓鑄法；（4）熔體水淬法。

4 鎂基非晶形成能力判據

4.1 過冷液相區

事實上，Tx說明非晶態合金結晶發生在加熱到高于Tg。Tx很大，可以存在于大面積顯示無定形和結晶，具有極高的電阻上的成核和增長。晶化與非晶化，即結晶，是兩個相互競爭的過程，如此之大的Tx的非晶形成能力也大。通常情況下，大的過冷液體區域很容易導致更大的非晶形成能力，但這種關系并不是絕對的。

4.2 共晶點準則

共晶點準則是由約化玻璃轉變溫度準則發展而來的，共晶點處的合金溶液能保持在較低的溫度下，Tg變化不大，因此這些合金具有較高的Trg值，眾多實驗證明，在深共晶谷處非常容易找到具有高非晶形成能力的合金成分。通過查看二元相圖，發現具有高非晶形成能力的體系主要有Ni-Nb、Cu-Zr、Pd-Si和Pd-P等，這些體系都具有深共晶谷。在三元合金體系，如Zr-Ti-Cu中，也能找到深共晶谷，同時發現三元合金體系具有更好的非晶形成能力。合金系組元越多，非晶形成能力越好，如四元合金系Cu-Ti-Ni-Zr的情況就更好一些，高組元數的Zr-Ti-CuNiBe合金，在五元相圖稍偏離中心的部位呈現更深的共晶特性。相對于更加穩定的液體相，結晶相的熱力學競爭消失，從而形成GFA高的高階深“共晶”結構。

4.3 參數

非晶形成能力與Tx/Tg成比例，按照過冷熔體中的結晶理論，Tx/Tg是非晶形成能力的一個重要指標，與非晶形成能力成正比，即高的Tx/Tg比值意味著高的非晶形成能力。

5 影響鎂基非晶形成能力的因素

對于合金玻璃形成的影響因素比較多，主要有三個方面，即：（1）合金系統元素組件之間適當的化學劑量比。盡管Inoue對非晶態合金的形成提出了三條經驗規律，但仍需要做大量的實驗來完善；（2）固態非晶合金在過冷液體區域，在加熱的過程中△Tx=Tx-Tg。大△Tx表明非晶可以存在于一個大區域內但不結晶，成核和生長有更高的阻力；（3）在液態金屬的固化階段，盡可能合理控制制備和凝固的工藝條件，提高冷卻速度和控制介質表面盡可能多，盡可能多地接觸熔化條件下的異相成核。

6 鎂基非晶晶化過程的研究

6.1 非晶結構弛豫

非晶的結構弛豫是指當非晶態合金在玻璃轉變溫度以下退火時，玻璃結構發生向其相應溫度下所應具有的理想非晶態的轉變。非晶合金作為一種熱力學亞穩態結構，在常溫常壓條件下或加熱到一定溫度，若沒有出現結晶，繼續保持溫度不變并進行退火處理，會看到隨著退火溫度和保溫時間的變化，非晶合金的許多性能也發生了變化，最終到達另一個亞穩結構，即產生結構弛豫現象。當非晶態合金出現結構弛豫現象時，發生變化的一般是短程有序程度，發生長程擴散的可能性也存在，這種由自由體積湮滅引起的擴散將使非晶合金的居里溫度變為非晶態、物理尺寸、比熱等物理性質的變化，這些物理性質的變化有些是不可逆的，有些是可逆的。

6.2 非晶合金的晶化

非晶合金結構的松弛過程僅發生于微觀結構松弛，并且沒有結晶發生，從一個亞穩態變化到另一個能量更低的亞穩態。而無定形材料在高于結晶溫度Tx的溫度下退火，由于熱活化能量的增加，會使非晶合金克服了過渡勢壘的穩定性，進入較低的自由能晶體。非晶合金的結晶過程類似于固化結晶過程的結晶過程，它也是一個成核和生長的過程。然而結晶是固態反應過程，它通過原子在固相中的擴散來控制，因此結晶速率通常不會如此快速結晶。非晶結晶是從亞穩態到穩態過渡過程的相變，結晶相和非晶相間的自由能差為其驅動力。由于非晶合金比結構中的金屬熔體更接近晶體結構，所以當固化結晶時，晶體的成核電位中的界面能小于固—液界面的界面能，核速率一般較高，這是非晶合金的結晶一般可以得到納米尺寸晶粒的重要原因。

6.3 晶化動力學

大塊金屬玻璃的晶化動力學研究主要是采用Kissinger方程和（JMA）模型對線性加熱和等溫退火條件下的DTA熱分析數據進行相應的處理，得到反映晶化行為的動力學參數，研究非晶合金的結晶機理。

6.3.1 Kissinger方程的表達式為：

在以下假設下，該公式成立：（1）等溫轉化；（2）在均勻分布的第二相顆粒上的均勻成核或不均勻成核；（3）晶核生長對于線性生長，如生長速率只與溫度有關，與時間沒有關系；（4）晶粒近似為球形。

JMA公式是在等溫條件下推導得到的動力學方程，因此一般情況下僅僅適用于等溫轉變。在一定的條件下，JMA公式也可以用于非等溫轉變過程。

7 展望

鎂基非晶材料的出現，打破了過去單一鎂基合金塑性和耐蝕性差的缺陷。隨著科技的發展，實驗條件的日益完善，鎂基非晶材料的高強度和良好的耐蝕性等性能將凸顯出來，因此鎂基非晶材料具有廣闊的應用前景。

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作者簡介：張艷紅（1985-），女，山東巨野人，濟寧市技師學院講師，碩士，研究方向：鎂基非晶合金。

（責任編輯：蔣建華）