顯微共聚焦激光拉曼光譜原位分析青銅器的銹蝕產物

栗榮賀 何建斌

內容提要：利用顯微共聚焦激光拉曼光譜對遼寧省博物館新館“古代遼寧”基本陳列外借展品中兩件青銅刀的銹蝕產物進行了原位測試。結果表明兩件青銅刀上的主要銹蝕物為副氯銅礦、藍銅礦和孔雀石。以此為基礎，闡述了兩件器物的銹蝕物處理原則。

一、引 言

拉曼散射是由印度科學家C.V. Raman 于1928 年發現并以其名字命名的。一束單色光投射到材料上，絕大多數的光在不改變顏色的前提下發生的散射稱為瑞利散射光，還有一小部分的光（通常約千萬分之一）發生顏色輕微變化的散射稱為拉曼散射（圖1）。拉曼散射是一種非彈性散射，拉曼散射光譜簡稱拉曼光譜，以激光作光源的拉曼光譜稱為激光拉曼光譜。一定頻率的激光照射到樣品表面時，物質中的分子吸收部分能量，發生不同方式和程度的振動，然后散射出較低頻率的光。頻率的變化取決于散射物質的特性，不同原子團振動的方式是惟一的，因此可以產生特定頻率的散射光，其光譜就稱為“指紋光譜”，可以照此原理鑒別出組成物質的分子的種類，使得拉曼散射成為探測材料振動的有力工具。1羅武干、秦穎、王昌燧、胡雅麗：《九連墩楚墓青銅器銹蝕產物的拉曼光譜分析》，《巖礦測試》2007年第2期。拉曼光譜帶可用來完成材料的鑒定、材料特性的研究和空間分析。

使用拉曼光譜儀可以分析拉曼散射光，并能夠從中獲得材料的化學和結構方面的信息。拉曼光譜如同人的指紋一樣，根據物質的拉曼光譜，可以確定其物質成分。激光拉曼光譜可以原位無損分析樣品，并且可以作微區分析，所以非常適合于文物樣品的檢測。顯微共聚焦激光拉曼光譜在文博行業的應用正處于不斷開發之中，其應用范圍在不斷地擴大。2賈臘江、金普軍：《拉曼光譜分析青銅器本體中銹蝕產物》，《光譜學與光譜分析》2015年第1期。目前，應用激光拉曼光譜進行科技分析的文物有以下幾大類：（1）繪畫、彩畫、壁畫、兵馬俑等文物上面的顏料，包括有機顏料和無機顏料；（2）金屬類文物如青銅器、鐵器、銀器、錫器等的銹蝕產物；（3）陶瓷、玻璃中的釉料和呈色物質等；（4）玉石類文物的組成成分；（5）古代墨水及殘留物等。

圖1

遼寧省博物館新館“古代遼寧”基本陳列由省內27 家文博單位協辦，共展出展品2216 件/組，其中外借展品1020 件/組。預展前，部分外借展品存在損壞、銹蝕等病害，需要制訂保護修復方案，按照方案進行保護修復。本文選取外借展品中兩件布滿色彩斑駁銹蝕的青銅刀，利用顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對其進行原位銹蝕產物分析，以便為制訂保護方案提供科學、有效的參考依據。

二、實驗方法

（一）樣品介紹

測試樣品為兩件青銅刀。一件為朝陽市建平縣博物館提供的春秋時代的曲柄銅刀（圖2），出土于遼寧省建平縣榆樹林子鄉，長24.8cm，柄長10cm，刃寬3cm，柄端寬3cm，刃部有舊磕傷，基本完整，皮革外包殘。在超景深視頻顯微鏡下對樣品進行形貌觀察，發現有淡綠、綠、藍及少量紅色物質。另一件為鐵嶺市博物館提供的青銅時代的環首刀（圖3），出土于遼寧省法庫縣彎柳街，長24cm，已殘斷為兩截，在超景深視頻顯微鏡下對樣品進行形貌觀察，發現表面呈銅綠色、淡黃和褐色。

圖2

（二）儀器及參數

拉曼光譜分析測試所用儀器為英國雷尼紹公司生產的Renishaw inVia Reflex 型顯微共焦激光拉曼光譜儀（圖4）。儀器配有高穩定性研究級德國原裝Leica顯微鏡，包含10X原裝目鏡，5X、20X、50X、100X 及50X 長焦物鏡頭，附帶有光纖探頭，可滿足大型文物的原位分析。空間分辨率：在100X倍鏡頭下，橫向分辨率≤0.5μm，光軸方向縱向分辨率≤2μm，共焦深度連續可調。工作條件：激發光波長為473nm、532nm和785nm。波數在100～1800cm-1范圍內，波數精度為±1cm-1，物鏡為50X 長焦物鏡頭，光斑尺寸為1μm。

三、實驗結果

（一）青銅曲柄銅刀

測試時，直接將曲柄銅刀置于顯微鏡下，十字線中心聚焦于所需測試部位，激發波長為532nm，物鏡為50X長焦物鏡頭。

1. 淺綠色銹蝕物

從曲柄銅刀表面淺綠色銹蝕物（圖5）的拉曼光譜（圖6）可以看到其主要拉曼峰值有：361，512，969（較強峰），275，415，800，928（主峰），經檢索與光譜儀自帶的GRAMS Spectral 數據庫中的副氯銅礦相吻合，可以判斷淺綠色銹蝕物為副氯銅礦（Cu2（OH）3Cl）。

副氯銅礦和氯銅礦是組分完全相同而晶體結構完全不同的同分異構體，化學式均為Cu2（OH）3Cl。副氯銅礦是青銅器的有害銹，被稱為青銅器的“癌癥”，會進一步加劇青銅器的腐蝕，必須完全去除。3徐群杰、潘紅濤、鄧先欽、時士峰、李金光：《青銅器文物的腐蝕與防護研究進展》，《上海電力學院學報》2010年第6期。

圖5

圖6

2. 藍色銹蝕物

從曲柄銅刀表面藍色銹蝕物（圖7）的拉曼光譜（圖8）可以看到其主要拉曼峰值有：248，400，1054，1095（較強峰），332，542，764，835，1420（主峰），經檢索與光譜儀自帶的GRAMS Spectral數據庫中的藍銅礦相吻合，可以判斷藍色銹蝕物為藍銅礦（Cu3（OH）2（CO3）2）4成小林：《共焦顯微激光拉曼光譜在青銅銹蝕研究中的應用》，《第八屆全國考古與文物保護（化學）學術會議論文集》，2004年。。

藍銅礦是一種堿性銅碳酸鹽礦物，古稱石青。與孔雀石緊密共生，產于銅礦床氧化帶中，是含銅硫化物氧化的次生產物。

圖7

圖8

3. 綠色銹蝕物

從曲柄銅刀表面綠色銹蝕物（圖9）的拉曼光譜（圖10）可以看到其主要拉曼峰值有：220，270，432，535（較強峰），357，720，1057，1384（主峰），經檢索與光譜儀自帶的GRAMS Spectral 數據庫中的孔雀石相吻合，可以判斷綠色銹蝕物為孔雀石（Cu2（OH）2CO3）。孔雀石是一種堿式碳酸銅，在青銅器表面能夠形成一層致密的保護層，使之不再繼續遭受腐蝕，并增添了青銅器的古雅色調。

圖9

圖10

（二）青銅環首刀

測試時，直接將環首刀置于顯微鏡下，十字線中心聚焦于所需測試部位，激發波長綠色銹蝕物為532nm，黃色物質為785nm，物鏡為50X長焦物鏡頭。

1. 綠色銹蝕物

從環首刀表面綠色銹蝕物（圖11）的拉曼光譜（圖12）可以看到其主要拉曼峰值有：220，270，433，535（較強峰），357，720，1053，1367（主峰），經檢索與光譜儀自帶的GRAMS Spectral 數據庫中的孔雀石相吻合，可以判斷綠色銹蝕物為孔雀石（Cu2（OH）2CO3）。環首刀與曲柄銅刀表面綠色銹蝕物均為孔雀石。

圖11

圖12

2. 黃色物質

從環首刀表面黃色物質（圖13）的拉曼光譜（圖14）可以看到其主要拉曼峰值有：1085（較強峰），153，279，712（主峰），經檢索與光譜儀自帶的GRAMS Spectral 數據庫中的方解石相吻合，可以判斷黃色物質為方解石（CaCO3）。

圖13

圖14

四、結 論

（一）顯微共聚焦激光拉曼光譜能夠原位、無損、準確的分析兩件青銅刀的銹蝕產物，測試結果表明兩件器物銹蝕產物比較復雜，銹蝕種類比較豐富，主要銹蝕物為副氯銅礦、藍銅礦、孔雀石，并伴有少量的方解石。

（二）曲柄銅刀表面粉狀淺綠色銹蝕物為副氯銅礦（Cu2（OH）3Cl），是青銅器的有害銹。這種銹蝕不穩定，容易擴散蔓延，嚴重時會使整件器物粉化，完全毀壞，因此曲柄銅刀必須進行除氯處理，置換出氯離子。

（三）環首刀表面銹蝕物主要為孔雀石，伴有少量的方解石，孔雀石是一種較為穩定的銹蝕產物，在青銅器表面形成致密的保護層，阻止腐蝕進一步進行，所以在保護時應加以保留，故環首刀只需進行簡單清洗即可。