靜電層層自組裝技術及其在脂溶性功能因子中的應用研究進展

米紅波,王 聰,勞敏軍,馬永鈞,勵建榮,*,沈 琳,宋 強,牟偉麗,張道旭

(1.渤海大學食品科學與工程學院,遼寧省食品安全重點實驗室,生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧錦州 121013; 2.浙江興業集團有限公司,浙江舟山 316120; 3.大連東霖食品股份有限公司,遼寧大連 116100; 4.蓬萊京魯漁業有限公司,山東煙臺 265600)

靜電層層自組裝技術及其在脂溶性功能因子中的應用研究進展

米紅波1,2,王 聰1,勞敏軍2,馬永鈞2,勵建榮1,*,沈 琳3,宋 強3,牟偉麗4,張道旭4

(1.渤海大學食品科學與工程學院,遼寧省食品安全重點實驗室,生鮮農產品貯藏加工及安全控制技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧錦州 121013; 2.浙江興業集團有限公司,浙江舟山 316120; 3.大連東霖食品股份有限公司,遼寧大連 116100; 4.蓬萊京魯漁業有限公司,山東煙臺 265600)

脂溶性功能因子的包埋、釋放及穩定性研究一直受到廣泛的關注,利用層層自組裝技術將聚合物電解質沉積在帶電油滴表面形成多層乳液可提高其貯藏穩定性和消化吸收率。本文綜述了層層自組裝技術及制備多層乳液所需電解質種類,介紹了多層乳液在脂溶性功能因子中的應用及其結構表征,并提出了目前需重視的問題及未來發展趨勢。

層層自組裝技術,多層乳液,脂溶性功能因子,聚合物電解質

隨著我國經濟的發展和生活水平的提高,人民對生活質量和健康有了前所未有的關注,健康食品和功能食品在食品產業中極具蓬勃的發展活力。然而,許多功能因子如不飽和脂肪酸、β-胡蘿卜素、維生素、植物甾醇等水溶性較差,對氧、熱、光等敏感,在加工及貯藏過程中極易氧化變質,限制了其在食品中的應用。食品乳液可以改善其水溶性,最大限度地保持功能因子的生物活性,提高其在功能食品中的穩定性,控制其在人體內的釋放速率[1]。

傳統的乳狀液是在每一個油滴周圍只分布一種乳化劑形成單層的水包油型(oil-in-water,O/W),物理穩定性低,在加熱、冷卻、極端pH、高離子強度等條件下容易發生破乳現象[2]。將O/W型乳狀液再分散到油相中可形成油包水包油型(oil-in-water-in-oil,O/W/O)雙重乳狀液,例如,利用脫酰胺的小麥面筋蛋白包埋魚油制成O/W/O型雙重乳狀液,大大地改善了魚油的氧化穩定性和釋放性能[3]。近年來,利用層層自組裝技術將乳化劑和帶相反電荷的聚合物電解質包裹在油滴周圍可制成多層乳液,得到較厚及較致密的界面層,較高的界面電荷密度及良好的界面流變特性,從而提高乳液穩定性[4]。因此,本文主要介紹層層自組裝技術,制備多層乳液所需的聚合物電解質種類和多層乳液在脂溶性功能因子中的應用及結構表征。

1 層層自組裝技術

1.1 層層自組裝技術的概述

層層自組裝是指利用兩種或多種高分子化合物之間的某種相互作用(如靜電作用力、共價鍵、氫鍵等),使其在模板物質表面逐層交替沉積,形成多層界面膜的一種技術。19世紀90年代初期,Decher等人首次提出了基于聚合物靜電作用的層層自組裝概念[5]。隨后,利用層層自組裝技術制備的多層復合薄膜在光電器件、生物醫用材料、藥物緩釋、生物傳感器和分離膜等方面得到廣泛的應用[6]。近年來,利用層層自組裝靜電沉積技術制備多層水包油型乳液,由于具有較高的穩定性及較好的控釋效果,而得到越來越多的關注。

1.2 靜電層層自組裝技術

靜電作用力是自組裝過程最常見的驅動力,靜電層層自組裝技術的原理是利用表面帶有相反電荷的不同電解質間的吸附作用,在經活化帶電荷的基材表面逐層沉積,從而形成特定厚度的多層復合薄膜[7]。如圖1所示,利用乳化劑將脂溶性活性物質乳化成微小液滴形成初級乳液,隨后滴入帶相反電荷的聚合物電解質A形成二級乳液,再滴入帶相反電荷的聚合物電解質B形成三級乳液,通過不斷重復這兩種吸附步驟形成多層乳液[8]。與傳統乳液相比,多層乳液由于具有較厚及較致密的界面層,較高的界面電荷密度及良好的界面流變特性,可更好地抵抗外界環境中pH、溫度、離子強度等條件的變化,顯著提高乳液的穩定性,延長脂溶性功能因子的貨架期[4]。

圖1 靜電層層自組裝技術原理示意圖[8]Fig.1 The principle diagram of electrostatic layer by layer self-assembly technology[8]

2 聚合物電解質的種類

在多層乳液的制備中,常用的帶電荷的生物聚合物是大分子物質如蛋白質、多糖等。由于這些生物大分子層為乳液液滴提供了更強的靜電排斥作用和空間位阻作用,因此制備而成的多層乳液相比于單層乳液而言具有更好的穩定性,從而可以更好地抵抗外界環境中pH、溫度以及離子強度等條件的變化[2]。

2.1 蛋白質

蛋白質具有較好的乳化性和成膜性,廣泛應用于多層乳液的制備中。蛋白質分子屬于兩性電解質,在水包油的乳化體系中,疏水基團吸附在油滴表面,而親水基團插入水相內部,聚集在油滴表面形成一層保護膜,降低乳液的界面張力,有利于形成穩定的乳液[7]。蛋白質所帶凈電荷由其等電點(pI)和溶液pH所決定,當pH低于等電點時,帶正電荷;當pH高于等電點時,帶負電荷。然而,蛋白質表面的電荷分布隨著正負電荷的密度差異而多種多樣,盡管溶液pH在等電點時,蛋白表面的凈電荷為0,但仍存在正負電荷區域,仍具有吸附或靜電排斥作用[9]。常用來制備多層乳液的蛋白質有β-乳球蛋白、酪蛋白、牛血清白蛋白、乳清分離蛋白、大豆球蛋白、明膠等。

利用乳清分離蛋白和甜菜果膠自組裝制備β-胡蘿卜素乳狀液,可大大提高其穩定性,在55 ℃下貯藏7 d乳狀液液滴粒徑和界面電荷均無明顯變化,β-胡蘿卜素剩余量仍有40.2%[10];新加坡學者Sadovoy等[11]通過層層自組裝牛血清白蛋白和單寧酸來包埋香料以達到緩釋的效果,將含有香料的乳液放入開口的小瓶內加熱至40 ℃,發現玫瑰醚香料的含量隨著時間的延長呈線性下降的趨勢,并且在加熱5 d后仍能檢測到玫瑰醚的釋放。資料顯示,可利用大豆分離蛋白、辛烯基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉和殼聚糖多層包埋香草醛來控制其在食品和藥物中的釋放[12]。此外,將大豆β-伴球蛋白和高甲氧基果膠層層自組裝可顯著提高魚油的穩定性,在4 ℃下貯藏6 d液滴粒徑沒有明顯變化,而由單一的β-伴球蛋白包埋的魚油液滴由于缺少空間相互作用,導致液滴聚集,從而形成較大的液滴粒徑[13]。

2.2 多糖

多糖是由10個以上單糖通過糖苷鍵連接而成的生物高聚物,單糖的類型、數量、連接順序及鍵合作用力的差異導致多糖的分子特征千差萬別,如分子量、結構、彈性、電荷等。反過來,這些分子特征的差異導致多糖的功能特性,如溶解性、持水性、表面活性、乳化性、凝膠性等有所不同[9]。變性淀粉包埋的米糠油乳液的穩定性明顯高于阿拉伯樹膠包埋的乳液穩定性,這可能是由于不同聚合物電解質的靜電特性對鐵離子與乳化的脂質之間的相互作用的影響不同[14]。殼聚糖和卵磷脂制備的乳液可以降低金槍魚油在貯藏過程中的脂質氧化,游離脂肪酸的釋放量隨著殼聚糖濃度的增加而逐漸減少,與殼聚糖分子量沒有相關性[15]。Hou等[16]以殼聚糖和可溶性大豆多糖為聚合物電解質,利用層層自組裝技術制備β-胡蘿卜素雙層乳液,結果表明殼聚糖分子量顯著影響β-胡蘿卜素乳液的ζ-電位、粒徑、流變特性和化學穩定性,分子量在190～310 ku范圍內的殼聚糖制成的乳液穩定性最好。這是由于殼聚糖具有較好的抗氧化活性,且其抗氧化能力與分子量密切相關,因此殼聚糖分子量會影響脂溶性活性因子的氧化穩定性,但對其在乳液中的釋放性能并無影響。

3 層層自組裝技術在脂溶性功能因子中的應用

3.1 多不飽和脂肪酸

ω-3多不飽和脂肪酸(ω-3 PUFA)主要包括α-亞麻酸(ALA)、二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)。其中,ALA是EPA和DHA的合成前體,主要存在于植物油中;而EPA和DHA主要存在于魚油中。流行病學、臨床醫學和實驗研究表明ω-3 PUFA能夠預防心血管疾病、腦疾病、關節炎和一些癌癥的發生[19-20]。利用層層自組裝技術制備ω-3 PUFA的多層乳液,可延緩其氧化變質,提高其在功能食品中的穩定性,控制其釋放速率。

以乳清蛋白為乳化劑,果膠、殼聚糖為壁材,采用靜電層層自組裝技術制備亞麻籽油多層乳狀液及其微膠囊,不僅延長了其貨架期,而且達到了在體內緩慢釋放的效果[7]。Gudipati等[21]利用高速均質法將魚油和檸檬酸單甘酯混合成初級乳液,通過靜電層層自組裝技術將殼聚糖和海藻酸鈉分別沉積在油滴表面形成二級乳液和三級乳液,將這三種乳液放在20 ℃下貯藏40 d,結果發現二級乳液中氫過氧化物和硫代巴比妥酸反應物要明顯低于初級乳液和三級乳液,這是因為二級乳液表面帶有大量的正電荷,會對過渡金屬離子產生靜電排斥作用,從而提高魚油的氧化穩定性。同時,隨著層數增加,脂質消化速率逐漸降低。巖藻多糖可靜電沉積在酪蛋白包埋的魚油液滴表面,防止乳狀液絮凝,提高魚油穩定性[22]。利用靜電層層自組裝技術將魚油制成單層乳液(十二烷基磺酸鈉SDS),雙層乳液(SDS-殼聚糖)和三層乳液(SDS-殼聚糖-果膠),貯藏8 d后,雙層乳液和三層乳液中脂質氧化產物值僅為單層乳液的一半[8]。

3.2 類胡蘿卜素

類胡蘿卜素是分布廣泛的天然色素的總稱,包括β-胡蘿卜素、葉黃素、番茄紅素、蝦青素和玉米黃質等600多種化合物。類胡蘿卜素是人體獲得維生素A的重要來源,具有抗氧化、清除自由基及提高免疫力等生理功能。但類胡蘿卜素為脂溶性物質,由于含有不飽和雙鍵對氧、光、熱都不穩定,且口服利用度低,使其在食品領域的應用受到一定限制[23]。

Hou等[24]利用大豆多糖-殼聚糖多層乳液來防止β-胡蘿卜素降解,發現殼聚糖層的吸附能夠顯著降低β-胡蘿卜素在不同溫度下貯藏過程中的損失。以乳鐵蛋白-多酚偶合物作為β-胡蘿卜素乳液的第一層,多糖(可溶性大豆多糖和甜菜果膠)作為第二層,可自組裝成穩定的乳液,而且二級乳液在pH3.0～9.0之間均具有較高的穩定性,可防止β-胡蘿卜素在熱和光條件下的降解[25]。采用靜電層層組裝技術,以乳清分離蛋白(WPI)、亞麻籽膠(FG)、殼聚糖(CTS)形成不同界面層的葉黃素乳狀液,發現雙層WPI+FG、3層WPI+FG+CTS 葉黃素乳狀液對溫度、鹽離子的耐受性提高,而且不同界面層葉黃素乳狀液的凍融穩定性為3層>雙層>單層[26]。

3.3 脂溶性維生素

脂溶性維生素包括維生素A、D、E、K,均含有環結構和長的脂肪族烴鏈,部分對氧、酸、堿、光、熱等敏感,容易被分解,遭到破壞[27]。因此,利用乳液來包埋、保護和載運脂溶性維生素已在食品、醫藥和化妝品領域得到廣泛的應用。

阿拉伯樹膠和酪蛋白酸鈉可自組裝成穩定的納米復合物,Loveday等[28]認為利用這種蛋白-多糖納米粒子可以有效地運載維生素A。利用聚苯乙烯-十二烷基三甲基溴化銨復合物和殼聚糖層層自組裝制備維生素E多層乳液及微膠囊,可明顯降低維生素E的釋放速率,穩定的釋放時間可持續80 h[29]。利用乳清分離蛋白和阿拉伯樹膠制備納米乳液基的維生素E運載系統,可使其在高溫(90 ℃)和高離子強度(500 mmol/L NaCl)下均處于穩定狀態,液滴粒徑和界面電荷均無明顯變化[30]。以多聚賴氨酸和海藻酸鈉為壁材,通過層層自組裝技術包埋維生素K3,發現隨著壁材厚度(聚合物電解質層數)的增加,維生素K3的釋放速率逐漸降低,在0、5、10、15層下,釋放95%的維生素K3所需的時間分別為80、125、240、335 s[31]。

4 多層乳液的結構表征

目前,多種技術分析手段已被應用于多層乳液的性能研究,如粒徑分布、界面電荷分布、厚度及組成,制備過程中絮凝程度,制備后乳液體系的長期穩定性等。

粒徑分布是乳液的重要性能指標,一般來說,多層乳液的平均粒徑隨著自組裝層數的增加而增加,主要是因為界面膜變厚和聚合物電解質與脂質體之間橋連作用[32]。小的粒徑能夠增加顆粒的比表面積,提高乳液的消化效率,從而提高脂溶性物質的生物轉化率[33]。玉米油納米乳液粒徑由86 nm下降到30 nm后,消化率由61%上升到71%[34]。然而,Tan等[35]發現β-胡蘿卜素乳液在貯藏12周后,粒徑由77.7 nm下降到55.7 nm,乳液中β-胡蘿卜素的保留率也從32.1%降低到25.2%。因此,在構建多層乳液時,應充分考慮乳液的生物化學和物理化學特性,使得脂溶性功能因子在多層乳液體系中既具有較高的穩定性,又可表現出較高的生物利用率。

ζ-電位是多層乳液穩定性的另一個重要參數,常用來監測體系pH和離子強度對多層乳液界面電位分布的影響[9]。電位絕對值越大,表明界面電荷量越高,顆粒間的排斥力就越大,體系越穩定[32]。多層乳液制備過程中,隨著界面層數的增加,界面電位的正負值交替變化。基于靜態光散射和動態光散射原理可測定多層乳液的粒徑分布和界面電位。

制備后的乳狀液在長期貯藏過程中會出現乳析、絮凝、沉降、聚結等現象,將樣品放入透明的試管中靜置一段時間,通過視覺或儀器觀察乳狀液的相分離程度可確定其穩定性。另外,乳狀液失穩后,粒徑變大,電位分布不均,因此可以通過定期測定乳狀液的粒徑及ζ-電位來判斷其是否穩定[10]。測量多層乳液的流變特性可為其絮凝發生的趨勢提供重要信息,粘度和剪切變稀程度越高,表示系統內形成的絮體越多,越強[8]。脂溶性活性因子極易氧化變質,可通過測定脂質氧化產物如氫過氧化物和硫代巴比妥酸反應物含量等表征活性因子在多層乳液中的氧化穩定性[21]。

除粒徑和電位分布外,可以利用顯微鏡如掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、激光共聚焦熒光顯微鏡(CLSM)、原子力顯微鏡(AFM)和光譜學如傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、熒光光譜等對多層乳液進行結構表征。SEM、TEM和AFM可以為油滴周圍多層界面的形成提供可視化的證明,并可直接觀察到乳狀液在制備及貯藏過程中的絮凝程度。林傳舟[7]利用SEM觀察到初級乳液制備的微膠囊部分表面出現破損,皺縮和凹陷嚴重,而三級乳液制備的微膠囊表面光滑,無裂紋和破損,顆粒大小均一。通過SEM和TEM發現由大豆β-伴球蛋白包埋的魚油滴液表面為纖維結構,而由大豆β-伴球蛋白和高甲氧基果膠自組裝包埋的魚油液滴為表面光滑的球狀結構,同時,經過500 psi壓強均質的乳液形成較大的液滴,但是并無滴液聚集現象,而經過3000 psi壓強均質的乳液雖然粒徑較小,但是滴液聚集現象明顯,這可能是因為小液滴的形成導致界面面積增大,而大豆β-伴球蛋白和高甲氧基果膠未及時覆蓋新生成的界面,導致一些滴液聚集[13]。AFM不僅可以通過三維圖像表征多層乳液的界面形貌,還能定量地測定多層膜的厚度及乳液粒徑大小及分布[9]。CLSM可以清楚的觀察到熒光標記的聚合物電解質在多層乳液界面的分布,但由于其分辨率有限,只能測量粒徑較大的微粒,限制了它在多層乳液中的應用[36]。FTIR可以顯示多層乳液制備過程中特征峰的偏移情況,并用來分析界面聚合物電解質間的作用力及作用形式、界面組成及結構等[37]。Szczepanowica等[38]利用油溶性染料香豆素-6標記聚合物電解質表征多層納米微膠囊的微觀結構,可明顯觀察到熒光顆粒的存在,且熒光強度隨著界面層數的增加而逐漸增強。

5 結論與展望

層層自組裝技術作為材料領域的一項新興技術,通過不斷的更新和發展,已在食品領域得到了廣泛應用。利用靜電作用力將聚合物電解質(蛋白質、多糖等)交替沉積在帶電油滴表面,形成多層水包油型乳液,可顯著提高脂溶性功能因子(不飽和脂肪酸、類胡蘿卜素、脂溶性維生素等)的穩定性,控制其釋放速度,增強生物利用率。然而,對于不同的脂溶性功能因子,在制備多層乳液過程中,其與不同聚合物電解質間的作用力及作用形式不盡相同,環境條件對乳液的穩定性影響差異較大。因此,針對特異的脂溶性功能因子,加強對多層乳液穩定性影響的一系列因素包括油相濃度、電解質特性、環境條件和制備方法等的研究,使層層自組裝技術逐漸應用到工業化生產中是科研工作者需要重視的問題。

成本效益分析是一項技術得以應用的重要前提。和傳統乳液相比,利用層層自組裝技術制備多層乳液需要多種電解質及多步操作程序,額外的費用也會隨之增加。因此,從天然植物中提取價格低廉的電解質及尋找簡單、易操作的加工方法也是今后的重要研究方向。

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Research progress of electrostatic layer-by-layer self-assembly technology and application in lipophilic functional component

MI Hong-bo1,2,WANG Cong1,LAO Min-jun2,MA Yong-jun2,LI Jian-rong1,*, SHEN Lin3,SONG Qiang3,MU Wei-li4,ZHANG Dao-xu4

(1.College of Food Science and Technology,Bohai University,Food Safety Key Lab of Liaoning Province, National & Local Joint Engineering Research Center of Storage,Processing and Safety Control Technology for Fresh Agricultural and Aquatic Products,Jinzhou 121013,China; 2.Zhejiang Industrial Group Co.,Ltd.,Zhoushan 316120,China; 3.Dalian Donglin Food Co.,Ltd.,Dalian 116100,China; 4.Penglai Jinglu Fishery Co.,Ltd.,Yantai 265600,China)

Studies on encapsulation,release and stability of lipophilic functional component have been paid much attention. Multilayer emulsions,which are formed through polyelectrolytes’ being deposited onto the surfaces of charged oil droplets using layer-by-layer self-assembly technology,increase the storage stability and digestibility of lipophilic functional component. In this paper,the layer-by-layer self-assembly technology and kinds of polyelectrolyte required for preparation of multilayer emulsion were introduced,the applications and structural characterization of multilayer emulsions in lipophilic functional component were illustrated. In addition,problems and future development trends related with multilayer emulsions were summarized.

layer-by-layer self-assembly technology;multilayer emulsions;lipophilic functional component;polyelectrolytes

2016-09-22

米紅波(1986-)，女，博士，講師，研究方向：水產品貯藏與加工，E-mail:mihongbo1001@163.com。

*通訊作者:勵建榮(1964-)，男，博士，教授，研究方向：水產品和果蔬貯藏加工、食品安全，E-mail：lijr6491@163.com。

中國博士后科學基金(2016M592021);遼寧省科技廳攻關項目(2015103020)。

TS201.4

A

1002-0306(2017)08-0390-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.08.067