試紙擦拭—微波消解法測定日用陶瓷中重金屬溶出量

蔣小良+鄧小文+衛佳歡+鐘月香+蘇淑壇

（1.江門出入境檢驗檢疫局，江門 529000；2. 廣州出入境檢驗檢疫局，廣州 510000；3.增城出入境檢驗檢疫局，增城 511300）

摘 要：本文建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測試日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量的分析方法。優化了擦拭材料、擦拭次數和微波消解等前處理條件，在試驗選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線性相關系數均大于0.999，其方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并試驗了擦拭量與GB/T 3534-2002《日用陶瓷器皿鉛、鎘溶出量的測定方法》的溶出量之間的關系，實驗結果表明兩種方法測試結果呈線性關系。可通過快速檢測擦拭量計算日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬溶出量。

關健詞：日用陶瓷；試紙擦拭；微波消解；鉻；鈷；鋇

1 引言

日用陶瓷重金屬溶出量是涉及安全衛生的重點檢驗項目，其指標受到世界各國的高度關注。近兩年來德國、意大利、奧地利等國家對日用陶瓷的鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量相繼提出限量要求，使我國出口的日用陶瓷屢次因鈷、鋇等重金屬溶出量超標受到通報，對我國日用陶瓷出口帶來較大影響。如果我們不及時采取措施，加強對日用陶瓷中鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量的研究和控制，我國陶瓷產品出口將有可能重蹈鉛、鎘溶出超標的覆轍，也會使國內出口陶瓷行業及相關產業遭受致命打擊[1]。

鉻、鈷、鋇等重金屬溶出量做為日用陶瓷的新控制指標，國內外的研究較少。醫藥衛生的研究表明，鉻是人體必需的微量元素，三價的鉻是對人體有益的元素，鉻的生理功能是與其它控制代謝的物質一起配合起作用，如激素、胰島素、各種酶類、細胞的基因物質（DNA和RNA）等。鈷是人體不可或缺的元素，其對血液中紅細胞的成熟具有重要的意義。但是，類似于日用陶瓷中溶出的無機鈷、鋇等重金屬卻具有較大的毒性，過多的鉻、鈷、鋇等重金屬鹽可以引起甲狀腺腫大、進行性的心力衰竭等嚴重的疾病。鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業又是一個廣為應用的顏料原料，幾乎存在于所有的裝飾類的日用陶瓷花紙中。

日用陶瓷含鉻、鈷、鋇等重金屬的風險的原因主要是陶瓷表面的釉面[2，3]。日用陶瓷使用顏料，彩繪日用陶瓷分為釉上彩、釉中彩和釉下彩三種。釉上彩是用顏料制成花紙貼在釉面上或直接以顏料繪于產品表面，再經低溫烤燒而成；釉中彩的烤燒溫度可令釉料熔融，顏料可沉入釉中，冷卻后被釉層覆蓋；釉下彩的全部彩飾在瓷坯上進行，施釉后經高溫一次燒成，花面被釉層覆蓋，這類顏料大多添加了大量的鉻、鈷、鋇等有害元素。釉上彩類制品由于顏料基本暴露在外，存在鉻、鈷、鋇溶出的風險。

目前，日用陶瓷重金屬溶出量主要以研究鉛、鎘為主，分析測試日用陶瓷中可遷移重金屬主要采用原子吸收光譜法[ 4-6 ]、電感耦合等離子體發射光譜法[7，8]、電感耦合等離子體質譜法[9]、離子選擇電極法[10]及濃度直讀法[11]等。

2 實驗部分

2.1 儀器和試劑

Optima 7300V型中階梯光柵--交叉色譜全譜直讀等離子體發射光譜儀（美國PerkinElmer公司）；Ethos One型微波消解儀（意大利Milestone公司）；EH20B型耐腐蝕電熱板（北京萊伯泰科儀器有限公司）； Synery UV 超純水系統（美國Millipore公司）；TB-215D型電子天平（美國丹佛公司）。

鉻、鈷、鋇標準溶液：1000 mg/L（國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院），日用陶瓷：由本地日用陶瓷企業提供；硝酸、醋酸及過氧化氫均為優級純，廣州化學試劑廠；擦拭紙為無塵定量濾紙。

實驗中所用器皿均經20% HNO3溶液浸泡24 h，依次用自來水、蒸餾水、去離子水沖洗干凈，晾干備用。

2.2 儀器工作條件

ICP-OES主要工作參數：RF射頻功率：1300 W；等離子體流量：15 L/min；輔助氣流量：0.20 L/min；霧化氣流量：0.85 L/min；試樣流量：1.50 mL/min；循環次數：3次；沖洗時間：5 s；讀數延遲：35 s；數據采集積分時間：1 ～ 5 s，自動積分；儀器的進樣系統包括2.0 nm剛玉中心管、Ryton材料耐腐蝕霧化室、具剛玉寶石噴嘴的正交霧化器；元素的分析波長為：Cr 220.353 nm，Co 214.440 nm和Ba 233.516 nm。

2.3 實驗方法

取待測日用陶瓷樣品，用弱堿性洗滌劑洗滌干凈，用自來水反復沖洗，再用蒸餾水漂洗干凈，自然晾干。擦拭前用1 ～ 2 mL 4%醋酸溶液將試紙濕潤，然后將試紙進行4重折疊，緊貼日用陶瓷表面，先橫向擦拭3 ～ 4次，再使擦拭面朝里反折試紙，緊貼日用陶瓷表面，縱向擦拭3 ～ 4次。將擦拭后的試紙放入微波消解內罐，加入6 mL硝酸和2 mL過氧化氫，蓋好內蓋，并按照微波消解工作條件[12]進行消解，冷卻后，取出內罐并在電熱板上趕酸10 ～ 15 min，冷卻后，定容至25 mL容量瓶中，用電感耦合等離子體發射光譜儀進行分析測試。

3 結果與討論

3.1 擦拭條件的選擇

3.1.1 擦拭材料的選擇

擦拭材料是整個擦拭實驗的關鍵，擦拭材料必須具備一定吸水性，在擦拭過程中不易損耗，同時擦拭材料不能含有待測的鉻、鈷、鋇等元素，避免實驗過程中有重金屬元素引入，干擾測試結果。按上述要求，試驗了無菌紗布、無塵定量濾紙、醫用棉簽和海綿等擦拭材料，實驗結果表明，無菌紗布吸水性稍差，醫用棉簽在擦拭過程中接觸面積太小，海綿吸水性太強，在擦拭過程中多余水分容易滴落，影響分析結果，無塵定量濾紙在吸水性及接觸面積等都滿足要求。

3.1.2 擦拭次數的選擇

日用陶瓷表面的鉻、鈷、鋇等元素溶出量，在一定時間之后會達到平衡。為了使鉻、鈷、鋇等元素的溶出盡量充分，但又最大限度地節約時間，擦拭次數的優化很有必要。按照2.3節對不同類型的鉻、鈷、鋇等元素溶出試驗呈陽性的日用陶瓷樣品進行不同次數的擦拭，然后用電感耦合等離子體發射光譜法進行分析，結果見表1。

由表1可見，可以發現鉻、鈷、鋇的擦拭量隨著擦拭次數的增加遞增，當擦拭次數為8次，三種元素的擦拭量達到平衡，隨著擦拭次數增加，擦拭量基本保持不變，所以選擇擦拭次數為先橫向擦拭3 ～ 4次，再縱向擦拭3 ～ 4次。

3.2 線性范圍及檢出限

用4%醋酸溶液對鉻、鈷、鋇混合標準溶液進行逐級稀釋，得到濃度為0.05 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、5.0 mg/L的混合標準工作溶液，按照選定儀器工作條件進行分析測試，以待測元素質量濃度為橫坐標，其對應的響應值為縱坐標繪制標準工作曲線，并進行線性回歸，得到回歸方程和相關系數。根據國際理論和化學聯合會的規定，各元素的方法檢出限為測定11次平行基體空白的標準偏差3倍。線性范圍、回歸方程、相關系數及方法檢出限見表2。

3.3擦拭量與溶出量的關系

分別在日用陶瓷白盤上涂上一系列含不同濃度鉻、鈷、鋇的模擬顏料，進行擦拭試驗和溶出試驗，并記錄擦拭量和溶出量，探討其關系。每個日用陶瓷的容積為100 mL，均先按照上文2.3節操作，進行擦拭試驗，擦拭時間為30 s，再參考GB/T 3534-2002進行溶出試驗。然后用電感耦合等離子體原子發射光譜法分析測定兩種前處理方法得到的溶液，鉻溶出量與擦拭量關系見圖1，鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量線性回歸方程及相關系數見表3。

由表3可見，日用陶瓷重金屬鉻、鈷、鋇溶出量與擦拭量之間存在一定的線性關系，相關系數均大于0.990，所以可以通過試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體發射光譜法快速測定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量，然后通過線性方程計算出相應的溶出量。

4 結論

本文研究并建立了試紙擦拭-微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定日用陶瓷中鉻、鈷、鋇3種重金屬擦拭量的分析方法。優化了擦拭材料，并選擇了最佳擦拭時間，在試驗選定的最佳條件下，鉻、鈷、鋇3種元素的線性相關系數均大于0.999，方法檢出限分別為0.025 mg/L、0.020 mg/L和0.020 mg/L。并考察了日用陶瓷中鉻、鈷、鋇擦拭量與溶出量之間的關系，實驗結果表明均呈線性關系，相關系數均大于0.990，可通過測定擦拭量計算對應其溶出量。該方法與GB/T 3534-2002相比，可以縮短日用陶瓷浸泡時間，具有快速、簡便、準確分析日用陶瓷中鉻、鈷、鋇溶出量。

參考文獻

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作者簡介：蔣小良（1979.08-），男（漢），高級工程師，碩士研究生，主要從事進出口商品分析檢測工作。

項目基金：廣東檢驗檢疫局科技計劃項目（編號：2016GDK48）；江門市科技計劃項目（編號：20150030003810&2016030100360007399）