電子鼻在六堡茶陳化年份識別中的應用

摘要：【目的】探索電子鼻（EN）技術在六堡茶陳化年份識別上的應用，為建立六堡茶品質評價新技術體系提供參考依據?！痉椒ā坎捎肞EN3型便攜式電子鼻氣味分析系統提取不同廠家、不同陳化年份六堡茶茶干、茶湯和茶底的響應特征值，用主成分分析法（PCA）和線性判別分析法（LDA）分析其陳化年份和預測模型，以馬氏距離（MA）、歐氏距離（EU）和判別函數分析（DFA）法驗證預測模型的準確性?！窘Y果】不同陳化年份六堡茶對EN產生不同的響應信號，分別選取171～175、166～170和155～160 s的EN響應值作為建立干茶、茶湯和茶底識別模型的特征值；LDA較PCA能更好地區分不同陳化年份的六堡茶，不同陳化年份樣品分布在不同區域，干茶、茶湯和茶底的判別式LD1和LD2的累計貢獻率分別為93.00%、88.31%和80.52%；EU、MA和DFA法對干茶識別模型的驗證準確率分別達88.23%、88.23%和94.12%，對茶湯識別模型的驗證準確率均為82.35%，對茶底識別模型的驗證準確率分別為70.58%、82.35%和94.12%?！窘Y論】EN可識別不同陳化年份六堡茶的芳香物質等特征氣味并對其進行區分和歸類，可在茶葉陳化年份識別中推廣應用。

關鍵詞： 六堡茶；電子鼻；陳化年份；識別

中圖分類號： S571.1；TS272.7 文獻標志碼：A 文章編號：2095-1191（2017）07-1291-06

0 引言

【研究意義】香氣是評價六堡茶品質的重要指標之一，采用感官審評因受評審人員主觀因素和評審環境影響，存在主觀性強、重復性差、評審結果模糊、缺乏量化識別（關為等，2012；余冬等，2016）等缺點，而利用氣相色譜、氣質聯用、電化學等檢測方法存在操作繁瑣、前處理復雜、費時、效率低等問題（于慧春等，2007；張瑩等，2015），同時因六堡茶香氣組分復雜，至今尚無法分析得知其所有化學成分，因此利用單一化學對照品來鑒別香氣組成存在一定的鑒別盲點。電子鼻（EN）是模仿人類嗅覺系統直接對樣品不同氣味進行嗅覺感觀指標量化分析識別，被稱作氣味指紋分析儀（黃駿雄和田莉娟，1999）。EN技術能將不同特性的氣體傳感器組合成氣體傳感器陣列，根據不同揮發物的特性配合不同的模式識別數據處理方法對各樣品進行識別分類（于慧春等，2007），國內外在食品工業、環境檢測、醫療衛生及普耳生茶、菌塊和煙葉香氣識別等方面已有應用報道（王俊等，2004；李莉等，2015；羅斯瀚等，2015，清源等，2015）。因此，利用EN技術識別六堡茶的陳化年份，對客觀、科學、規范化評價六堡茶品質具有重要意義。【前人研究進展】EN是氣敏傳感技術與信息處理技術有效結合的產物，可體現化學和計算機等多學科交叉的優勢（Bourrounet et al.，1995；杜鋒和雷鳴，2003），已有學者應用于茶葉品質分析（Dutta et al.，2003）。史波林等（2011）利用軟獨立建模分類法（SIMCA）建立不同等級西湖龍井茶判別模型，等級分類正確率在95%以上；吳亮亮等（2016）的研究結果表明，可采用10個金屬氧化物氣敏傳感器組成陣列的EN技術對6個類型茉莉花茶進行香味鑒定；楊春蘭等（2016）利用EN技術對6個貯藏時間、5個等級的黃山毛峰茶進行檢測，建立的PCA-BPNN預測模型可用于檢測黃山毛峰茶貯藏時間。【本研究切入點】隨著六堡茶陳化年份的推移其品質特征會逐漸發生變化，呈越陳越好的趨勢，陳化年份與其價格通常直接掛鉤，但目前國內外未見將EN技術應用于六堡茶陳化年份識別的研究報道?！緮M解決的關鍵問題】采用EN技術對不同陳化年份六堡茶進行檢測識別，探索EN對其芳香物質變化的響應情況，為EN技術在六堡茶分類上應用及六堡茶品質評價新技術體系的建立提供參考依據。

1 材料與方法

1. 1 試驗材料

供試茶樣為廣西梧州茶廠、梧州中茶茶業有限公司、梧州茂圣茶業有限公司、梧州市天譽茶業有限公司和梧州圣源茶業有限公司等廠家市售陳化1～10年六堡茶產品，共68個。其中陳化年份1年的樣品6個，陳化2年的樣品4個，陳化3年的樣品10個，陳化4年的樣品15個，陳化5年的樣品10個，陳化6年的樣品5個，陳化7年的樣品5個，陳化8年的樣品5個，陳化9年的樣品3個，陳化10年以上的樣品5個。每個樣品取3個重復樣，從總計204個樣品中隨機抽取34個作為未知樣品（預測集樣品），其余樣品作為識別模型建立的建模樣品（訓練集樣品）。

供試EN為PEN3型便攜式電子鼻氣味分析系統（含吸附/解吸附裝置EDU3，德國AIR SENSE公司），主要由氣體采樣系統、傳感器控制系統和信號采集系統組成，包括10組高靈敏金屬氧化物傳感器，各傳感器的性能描述見表1。

1. 2 試驗方法

1. 2. 1 干茶檢測 干茶香氣較淡，檢測過程中需先將PEN3和EDU3吸附/解吸附裝置聯用進行香氣富集。稱取3.0 g干茶樣品，裝入PEN3配套的頂空進樣杯，靜置30 min后進行氣味數據錄入，PEN3的采樣時間為200 s，EN軟件每秒自動記錄1次采樣數據，每個樣品重復采樣檢測3次。

1. 2. 2 茶湯及茶底檢測 直接用PEN3進行茶湯和茶底香氣檢測。參照連文欽等（2010）的感官審評要求（茶水比1∶50），稱取3.0 g干茶樣品于燒杯，加沸蒸餾水150 mL沖泡5 min，濾出茶湯，分別將茶湯和茶底裝入PEN3配套的頂空進樣杯，靜置30 min后進行氣味數據錄入，PEN3的采樣時間為200 s，EN軟件每秒自動記錄1次采樣數據，每個樣品重復采樣檢測3次。

1. 3 統計分析

樣品陳化年份區分及識別模型的建立采用主成分分析法（Principle component analysis，PCA）和線性判別分析法（Linear discriminant analysis，LDA）進行分析，預測集樣品的定性采用馬氏距離（Mahalanobis distance，MA）、歐氏距離（Euclidean metric，EU）和判別函數分析（Discriminant function analysis，DFA）法進行判定。

2 結果與分析

2. 1 六堡茶EN特征值的提取與選擇

在圖1～圖3中，每條曲線代表EN的一個傳感器對不同類芳香物質的響應變化，不同傳感器對六堡茶干茶、茶湯和茶底的信號響應特征均不同。六堡茶干茶、茶湯和茶底的信號響應特征值采集結果表明，其EN響應曲線均呈先急劇上升、達到峰值后逐漸下降、最后平緩趨于穩定的變化趨勢；10個傳感器信號響應值分別在160、150和150 s時開始趨于穩定。綜合分析所有檢測樣本的響應圖特征，本研究分別選取檢測171～175、166～170和155～160 s的EN信號響應值作為建立干茶、茶湯和茶底識別模型的特征值。

2. 2 不同陳化年份六堡茶識別模型的建立

2. 2. 1 干茶識別模型的建立 圖4和圖5中每個橢圓范圍內的點代表同一年份六堡茶干茶樣品及重復的數據采集點。從圖4可看出，PCA分析中的第一主成分PC1反映了原始變量81.49%的信息，第二主成分PC2反映了原始變量15.10%的信息，該兩個主成分的累計貢獻率達96.59%；在LDA分析中，LD1和LD2的貢獻率分別為85.09%和7.91%，累計貢獻率為93.00%。PCA分析結果顯示，陳化1～2年、4～5年和7～9年六堡茶干茶樣品的年份部分重疊，陳化年份的區分效果不理想；LDA分析中不同陳化年份六堡茶分布在二維空間的不同區域，在LD1上陳化1～6年的六堡茶可明顯區分開來，在LD2上陳化6～10年的六堡茶依次排列，陳化7年的六堡茶分別與陳化6和8年的六堡茶略有重疊分布，說明采用LDA區分不同陳化年份六堡茶的效果優于PCA。

2. 2. 2 茶湯識別模型的建立 從圖6可看出，PC1和PC2的累計貢獻率為97.42%，表明這兩個主成分對應的特征向量所決定的二維子空間可充分保存原始數據信息，但從PC1和PC2兩個主軸上看，隨著六堡茶陳化年份的增加，各陳化年份六堡茶并未呈一個很好的單向趨勢，基于本研究茶湯樣本的EN響應信號，運用PCA區分不同陳化年份六堡茶的效果不理想。從圖7可看出，LD1和LD2的貢獻率分別為73.22%和15.09%，累計貢獻率為88.31%，茶湯的LDA分析中不同陳化年份的分布區域和重疊部分相對于干茶有所增加，其中陳化6年的六堡茶分別與陳化5和7年的有小部分交叉重疊，陳化8年的六堡茶分別與陳化9和10年的有部分交叉重疊，但總體上陳化1～6年的茶湯響應特征在LD1軸上呈一定的變化規律，陳化6～10年的在LD2軸上依次排列。經高溫沖泡，茶湯與干茶芳香物質略有不同，結合LD1和LD2判別結果分析認為，六堡茶茶湯的EN信號響應特征可區分不同陳化年份的六堡茶茶樣。

2. 2. 3 茶底識別模型的建立 從圖8和圖9可看出，PCA分析中PC1和PC2兩個主成分的總貢獻率為97.80%，LDA分析的LD1和LD2累計貢獻率為80.52%。茶底PCA分析結果（圖8）顯示，用PCA分析不同陳化年份六堡茶茶底芳香氣味的EN響應未能得到理想的區分效果；茶底LDA分析結果（圖9）顯示，陳化1～2年的六堡茶年份變化不明顯，陳化2年的六堡茶年份在陳化1年分布區域重疊，陳化5～7年的六堡茶有部分區域重疊，通過茶底氣味的EN響應在一定程度上可將其陳化年份區分開來。

2. 3 識別模型準確性的驗證

圖10和圖11分別為準確預測和不能準確預測的茶樣曲線分布情況，其中，圖10以預測準確的1種陳化3年六堡茶為例，其預測樣品的氣味特征曲線能穿過模型中陳化3年的六堡茶氣味數據點，說明其氣味特征與模型中陳化3年的六堡茶相似；圖11以預測有所偏差的1種陳化4年六堡茶為例，預測樣品的氣味特征曲線穿過模型中陳化3年六堡茶的氣味數據點后靠近陳化4年六堡茶的數據點區域，但最終未能穿過陳化4年六堡茶的數據點，DFA判定結果顯示“unknow”字樣。34個預測集樣品分別在干茶、茶湯和茶底識別模型中的判定結果如表2所示，其中，干茶模型的EU、MA和DFA驗證準確率分別為88.23%、88.23%和94.12%；茶湯模型的驗證準確率均為82.35%；茶底模型的DFA驗證準確率達94.12%，MA驗證準確率為82.35%，EU驗證準確率較低，為70.58%。即本研究中所建立的六堡茶陳化年份識別模型，基于干茶和茶底識別模型的DFA判斷準確率均在90.00%以上，這兩個模型能較準確地判定不同陳化年份的六堡茶，可對不同陳化年份六堡茶進行初步區分和歸類。

3 討論

周亦斌（2005）研究認為，由EN氣體傳感器陣列直接得到的數據量非常龐大，選擇測量過程中響應信號趨于穩定時提取特征值，可獲得相對穩定的傳感器信號；或選取測量過程中信號的高峰值，以獲得傳感器對測量氣體的最大反應信號；也可選取測量過程中傳感器信號的均值，以獲得傳感器對測量氣體在整個測量過程中的平均反應信號。陳哲和趙文杰（2012）在利用EN區分不同等級碧螺春的研究中以提取最大值、最小值和平均值作為特征變量。本研究選擇測量曲線上趨于穩定時間段的特征參數作為六堡茶EN響應的特征值，與古小玲等（2010）、傅軍和邢建國（2012）利用EN識別不同品牌綠茶和評判海南紅碎茶選取穩定時刻的響應值作為特征值一致。

于慧春等（2007）采用EN結合PCA、LDA及BP（神經網絡方法）對4個不同等級龍井茶進行分類判別，結果表明，PCA對差異較小的茶葉區分效果不理想，LDA和BP的區分效果相對較佳；張紅梅等（2010）的研究結果表明，EN技術中的PCA和LDA均能將不同等級信陽毛尖茶明顯地區分開來。本研究中，隨著六堡茶陳化年份的增加，其揮發性芳香物質的氣味會發生變化，EN可識別出其特征氣味并進行區分和歸類；EN系統中的LDA比PCA能更好地區分不同陳化年份六堡茶，結合DFA對干茶和茶底識別模型的判斷準確率均達94.12%的研究結果表明，采用EN可區分不同品質特征的茶葉并建立相應的預測模型。

本研究中某些陳化年份較近的六堡茶樣品感官品質差別不明顯，可能是導致PCA在不同陳化年份識別上存在一定局限的原因，如果拉大陳化時間間隔（如陳化時間間隔1～2年和3～4年劃為一組）區分效果可能會更理想；在LDA識別模型中，有部分不同陳化年份（通常為臨近年份）六堡茶的特征響應分布發生重疊，可能是所抽樣本的實際陳化時間差距不明顯引起，在今后的研究中應更科學地抽取樣品以完善識別模型。

4 結論

EN可通過識別六堡茶揮發性芳香物質氣味發生的變化而區分其陳化年份，可在茶葉陳化年份識別中推廣應用。

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（責任編輯 思利華）