MoS2薄膜制備和表征及光伏器件應(yīng)用綜合研究型實驗設(shè)計

郝蘭眾， 劉云杰， 焦志勇， 張亞萍， 韓治德， 薛慶忠

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

MoS2薄膜制備和表征及光伏器件應(yīng)用綜合研究型實驗設(shè)計

郝蘭眾， 劉云杰， 焦志勇， 張亞萍， 韓治德， 薛慶忠

(中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

為了讓學(xué)生更好地認識二維層狀半導(dǎo)體的特性，設(shè)計了二硫化鉬(MoS2)薄膜制備、表征及光伏器件應(yīng)用綜合研究型實驗。該實驗包括磁控濺射技術(shù)制備MoS2薄膜、薄膜太陽能電池器件制作、晶格結(jié)構(gòu)和表面形貌分析、電光性能測量等實驗內(nèi)容，形象展示了MoS2薄膜生長、獨特結(jié)構(gòu)和優(yōu)異器件性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，讓學(xué)生對MoS2新材料特征有整體的認知。該實驗選題新穎，實驗內(nèi)容涵蓋材料學(xué)、半導(dǎo)體物理、電子器件等知識點。教學(xué)實踐表明，該綜合研究實驗全面培養(yǎng)了學(xué)生的綜合素質(zhì)和創(chuàng)新研究能力。

綜合型實驗； 二硫化鉬薄膜； 光伏太陽能電池

1 MoS2材料簡介

2004年,石墨烯的發(fā)現(xiàn)使納米材料研究進入了一個新領(lǐng)域——二維材料。盡管石墨烯材料已表現(xiàn)出了電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)等諸多優(yōu)良性能特征,但石墨烯材料的一個突出問題是沒有禁帶,已成為制約石墨烯微電子和光電子器件發(fā)展的瓶頸問題[1]。與之相比較,二硫化鉬(MoS2)材料表現(xiàn)出了更大的優(yōu)勢[2]。MoS2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，MoS2的每個組成單元均是S-Mo-S的“三明治”結(jié)構(gòu),每一層內(nèi)以共價鍵緊密結(jié)合,而層與層之間卻以較弱范德華力結(jié)合，所以MoS2材料容易解理成為薄層結(jié)構(gòu),甚至是單層材料。不論是單層、多層還是體材料,MoS2均具有明顯半導(dǎo)體禁帶結(jié)構(gòu),其帶隙約為1.2～1.9 eV[3]。因此,MoS2材料不僅適合于制作微電子器件,也適合于制作光電子器件。2011年,瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Kis 團隊研制出第一支單層MoS2晶體管,其開關(guān)比值達到108[4]。同時,MoS2具有較強光吸收特征,其可見光吸收系數(shù)超過Si一個數(shù)量級,單位面積上形成的光致電功率密度更是超過Si 3個數(shù)量級[5]。這些優(yōu)良特征預(yù)示著MoS2材料在半導(dǎo)體電光器件領(lǐng)域具有光明前景。因此,MoS2已在新材料研究領(lǐng)域備受關(guān)注,被譽為能夠“超越石墨烯”,乃至“取代硅”的理想半導(dǎo)體材料,成為國際新材料研究的最前沿之一[6]。

2 實驗意義

隨著對大學(xué)生技術(shù)實踐能力和創(chuàng)新能力培養(yǎng)的日益重視,國內(nèi)外高校均在不斷深化專業(yè)實驗教學(xué)改革[7-11],讓實驗內(nèi)容更接近學(xué)術(shù)前沿,以增加教學(xué)實驗的探索性和創(chuàng)新性。因此,將MoS2材料及其特性研究納入當(dāng)前實驗教學(xué)體系,這對材料、凝聚態(tài)、光電和新能源等專業(yè)學(xué)生的培養(yǎng)具有重要意義。一方面,在實驗過程中,學(xué)生可以更直觀形象地認識MoS2材料,其獨特結(jié)構(gòu)和新穎性能將會激發(fā)學(xué)生深層次探索的興趣,提高學(xué)生學(xué)習(xí)專業(yè)知識和掌握實驗技能的積極性；另一方面,通過MoS2材料的制備、器件制作、結(jié)構(gòu)表征和性能測量等系統(tǒng)性實驗訓(xùn)練,學(xué)生綜合實驗?zāi)芰Φ玫藉憻?科研素質(zhì)和創(chuàng)新能力將會顯著提高。基于上述分析,結(jié)合本課題組近年來有關(guān)MoS2材料的研究成果[12-15],設(shè)計了MoS2薄膜制備、表征及光伏器件應(yīng)用綜合研究型實驗。本實驗設(shè)計包含MoS2薄膜材料制備實驗、薄膜太陽能電池制作實驗、微觀結(jié)構(gòu)表征實驗和電光性能測量實驗,采用磁控濺射技術(shù)、拉曼光譜分析、原子力顯微鏡分析、掃描電鏡分析、紫外-可見光譜分析及伏安曲線測量等技術(shù)方法。本綜合實驗將實驗教學(xué)和大型儀器設(shè)備應(yīng)用有機結(jié)合在一起,具有前沿新穎性、探索創(chuàng)新性、易操作性等特點。

3 實驗

3.1 MoS2薄膜制備

采用JGP560型磁控濺射儀,以摩爾分數(shù)為99.9%的MoS2作為靶材,在Si襯底上沉積MoS2薄膜。使用的Si基片為p型,電阻率為1.2～1.8 Ωcm,尺寸為10 mm×10 mm。濺射室的背底真空大約為1.0×10-4Pa。濺射工作氣壓和襯底溫度保持不變,分別為3.0 Pa和400 ℃,濺射功率為35.0 W。同時,在同樣工藝條件下,在玻璃片襯底上沉積相同厚度的MoS2薄膜,以備后續(xù)透過光譜實驗。

3.2 太陽能電池器件加工

完成MoS2薄膜制備后,以摩爾分數(shù)99.99%的Al作為靶材,在室溫條件下進一步采用磁控濺射方法在薄膜表面沉積Al金屬層。濺射室的背底真空約為1.0×10-4Pa,濺射工作氣壓為5.0 Pa,濺射功率為30.0 W。為保證其透光性,Al金屬層厚度約為20.0 nm。取出樣品后,利用電烙鐵將金屬In涂覆于Si襯底背面。Al金屬層為上電極、MoS2/Si薄膜及In金屬為下電極共同構(gòu)成太陽能電池。另外,同時加工了無MoS2薄膜的Al/Si/In器件作為性能比較參考器件。

3.3 微觀結(jié)構(gòu)表征

拉曼光譜是獲得材料內(nèi)部晶格振動特征的分析技術(shù),也是根據(jù)譜峰特征確認材料歸屬的有效方法。采用Renishaw拉曼光譜儀測量薄膜的拉曼光譜,并對其晶格結(jié)構(gòu)進行分析；采用SPM-300HV型原子力顯微鏡(AFM)分析薄膜表面結(jié)構(gòu)；采用JSM-7001F型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對薄膜表面和斷面進行分析。

3.4 電光性能測量

采用UV-3150型紫外-可見光譜儀測量薄膜的光透過率,表征其光透射特性。在模擬太陽光照射條件下,采用Keithley2400測量光伏太陽能電池器件的伏安曲線,表征光伏性能。

4 結(jié)果與討論

4.1 MoS2薄膜拉曼光譜圖

MoS2薄膜的拉曼光譜圖見圖1,右側(cè)插圖為MoS2材料層狀結(jié)構(gòu)示意圖。從圖中可以看出,拉曼譜圖具有3個明顯的拉曼峰,其中拉曼位移為520 cm-1的譜峰為Si的特征峰,而后2個峰則是MoS2的特征峰，它們位移分別為405 cm-1和383 cm-1。由于具有典型的層狀結(jié)構(gòu)特征,MoS2材料存在兩種晶格振動模式,即面外拉伸和面內(nèi)拉伸振動,其特征如圖1中左側(cè)兩插圖所示,(圖中黃色和藍綠色小球分別代表S原子和Mo原子)。根據(jù)所制備的MoS22個拉曼譜峰的相對強度大小,可以判斷兩種特征晶格振動的強弱關(guān)系。通過比較可以看出,MoS2薄膜中面外拉伸振動強于面內(nèi)振動。

圖1 MoS2薄膜的拉曼光譜圖

4.2 MoS2薄膜的AFM表面形貌結(jié)構(gòu)圖

圖2為所制備MoS2薄膜的AFM表面形貌結(jié)構(gòu)圖。從圖中可以看出,MoS2薄膜的表面是由大量納米錐體組成。根據(jù)薄膜表面納米錐體的結(jié)構(gòu)特征,可以推斷MoS2薄膜的沉積過程中的生長機制為面外三維島狀生長模式,并非二維層狀模式。面外生長模式使面外晶格振動活性增強,卻抑制了面內(nèi)晶格振動,這與拉曼光譜得到的MoS2薄膜晶格振動特征基本一致。表面納米錐體結(jié)構(gòu)可以降低MoS2薄膜對光線的鏡面反射作用,達到增強光吸收的效果。

4.3 MoS2薄膜的FESEM圖

圖3為MoS2薄膜的FESEM表面結(jié)構(gòu)和剖面結(jié)構(gòu)圖。從表面分析圖中可以看出,MoS2薄膜的表面具有顆粒化特征,顆粒之間存在明顯界面。該特征與AFM分析結(jié)果基本一致。因此,表面顆粒的產(chǎn)生是薄膜面外生長的結(jié)果。通過剖面結(jié)構(gòu)分析,得到薄膜厚度約90.1 nm。根據(jù)濺射時間,計算出所得MoS2薄膜的沉積速率約0.9 nm/min。在實驗過程中,改變?yōu)R射時間,可以控制薄膜厚度,從而獲得不同厚度的MoS2薄膜材料。

圖3 MoS2薄膜的FESEM圖

4.4 MoS2薄膜的UV光譜圖

圖4為MoS2薄膜的UV光譜圖。從圖中可以看出,在較寬光波范圍內(nèi),特別是在可見光范圍MoS2薄膜具有明顯的光吸收特征,反映了MoS2薄膜材料的較強光吸收性能。利用Kubelka-Munk理論對UV光譜進行衍變[16],得到(αhν)2-hν關(guān)系曲線,如圖4中的插圖所示。α、h和ν分別代表光吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)和光子頻率。通過切線外推法,可以得到MoS2薄膜的重要半導(dǎo)體參數(shù)：帶隙寬度約1.3 eV。可見,MoS2薄膜的帶隙寬度與可見光所含光子的能量范圍比較匹配。因此,MoS2薄膜能夠?qū)梢姽猱a(chǎn)生較強吸收。

圖4 MoS2薄膜的UV光譜圖

在模擬太陽光(15.0 mW/cm2)照射條件下,通過測量伏安曲線,得到Al/MoS2/Si/In和Al/Si/In兩種太陽能電池光伏性能,如圖5所示(插圖為Al/MoS2/Si/In太陽能電池的結(jié)構(gòu)和測量示意圖)。光伏太陽能電池性能的重要評價參數(shù)包括短路電流密度JSC、開路電壓VOC和光電轉(zhuǎn)化效率η。其中,JSC代表光伏電池所能輸出的最大電流密度,VOC表示光伏電池的最大電壓輸出值,而η是指器件的最大輸出功率與入射光能量的比值,直接反映出器件將太陽光轉(zhuǎn)化為電流的能力。兩種光伏電池器件的性能參數(shù)見表1。由表1可以看出,由于MoS2薄膜的引入,光伏太陽能電池的性能得到了明顯的改善,其中JSC由1.7增加至4.0 mA/cm2,VOC由0.19 V增加至0.28 V,η達到3.7%，η增加幅度超過400%。結(jié)合薄膜結(jié)構(gòu)、光譜和器件性能分析,可以明確MoS2薄膜材料良好的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能特征，實現(xiàn)了光伏太陽能電池器件性能的大幅提高。

圖5 Al/MoS2/Si/In和Al/Si/In兩種太陽能電池光伏性能曲線

表1 Al/MoS2/Si/In和Al/Si/In兩種太陽能電池器件性能參數(shù)比較

5 實驗安排與內(nèi)容拓展

本綜合實驗的過程分為3個階段,即課前準(zhǔn)備、課堂實驗和課后拓展,通過分層次的訓(xùn)練全面提高學(xué)生的綜合素質(zhì)。課前準(zhǔn)備是實驗的初級認知階段,這一階段主要完成實驗室參觀、實驗背景和主題介紹、實驗團隊組建、制定實驗方案等,激發(fā)學(xué)生開展本實驗的興趣；在前期準(zhǔn)備的基礎(chǔ)上,在課堂實驗階段中,根據(jù)已制訂的實驗方案,按計劃分步驟地完成實驗測量、數(shù)據(jù)記錄、圖表整理、撰寫報告、成果展示與交流等內(nèi)容,綜合培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)和解決問題的科研素質(zhì)；課后拓展階段要求學(xué)生完善實驗內(nèi)容、總結(jié)實驗規(guī)律、探討實驗機制和撰寫科技論文,進一步培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力。

根據(jù)實驗條件不同和課時量的變化,本綜合實驗還可以拓展以下內(nèi)容：

(1) 改變沉積溫度,研究沉積溫度對MoS2薄膜光電性能的影響,得出薄膜制備工藝和器件性能之間的聯(lián)系；

(2) 改變沉積速率,研究沉積速率變化對MoS2薄膜晶格、表面形貌等微觀結(jié)構(gòu)的影響,進而得出MoS2薄膜生長模式演變規(guī)律；

(3) 改變薄膜厚度,研究薄膜厚度對光吸收特征和器件光伏性能的影響。

6 結(jié)論

(1) 本文提出的MoS2薄膜制備、表征及光伏器件綜合研究型實驗涵蓋MoS2薄膜制備、薄膜太陽能電池器件加工、微觀結(jié)構(gòu)表征及電光性能測量等實驗內(nèi)容,是一個系統(tǒng)地拓展了材料科學(xué)前沿的本科生的開放、綜合和研究創(chuàng)新型實驗。

(2) 本綜合實驗包含豐富的專業(yè)知識點,將薄膜材料制備、半導(dǎo)體物理、器件加工及現(xiàn)代材料檢測技術(shù)等知識有機結(jié)合在一起,將MoS2的生長機理、獨特結(jié)構(gòu)特征和器件性能等知識融會貫通,讓學(xué)生對MoS2新材料特征有整體認知。

(3) 該實驗方案設(shè)計合理,易于操作,各項結(jié)果對材料結(jié)構(gòu)和性能的表述形象具體,實驗內(nèi)容與學(xué)術(shù)前沿密切相關(guān),在激發(fā)學(xué)生對新材料研究興趣的同時,有效增強了學(xué)生主動學(xué)習(xí)專業(yè)知識的積極性,學(xué)生參與的熱情高。

(4) 課前準(zhǔn)備、課堂實驗和課后拓展3階段的實踐訓(xùn)練,使學(xué)生經(jīng)歷選題調(diào)研、團隊建設(shè)、方案設(shè)計、實驗操作、數(shù)據(jù)分析、報告撰寫、內(nèi)容拓展等一整套科研訓(xùn)練過程,全面培養(yǎng)了學(xué)生獨立思考品質(zhì)、團結(jié)合作精神、綜合運用知識和創(chuàng)新研究等科研素質(zhì)。

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Design for comprehensive research-oriented experiment for preparation and characterization of MoS2thin film and application of photovoltaic device

Hao Lanzhong, Liu Yunjie, Jiao Zhiyong, Zhang Yaping, Han Zhide, Xue Qingzhong

(College of Science, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

In order to enable the students to better understand the characteristics of the two-dimensional layered semiconductor, a comprehensive research-oriented experiment on preparation and characterization of the molybdenum disulfide (MoS2) thin film and application of photovoltaic devices is designed. This experiment includes the experimental contents such as the preparation of MoS2thin film by magnetron sputtering, fabrication of thin film solar cell devices, lattice structure and surface morphology analysis, measurement of electro-optical properties, etc., which vividly shows the internal relationship between the growth of MoS2thin film, the unique structure and excellent device performance, and can help the students to obtain the overall and clear understanding of the characteristics of MoS2new materials. This experiment has a new topic and the experimental contents cover the knowledge points about materials science, semiconductor physics, electronic devices, etc. The teaching practice shows that the comprehensive research-oriented experiment can cultivate the students’ comprehensive quality and innovative research ability.

comprehensive experiment; MoS2thin film; photovoltaic solar cell

10.16791/j.cnki.sjg.2017.04.011

2016-10-11 修改日期：2016-12-02

國家自然科學(xué)基金項目(51502348、51102284)；教育部物理實驗課程創(chuàng)新環(huán)境協(xié)同體系建設(shè)與實踐項目(DWJZW201603hd)；山東省研究生創(chuàng)新教育計劃項目(SDYC16031、SDYY15133、SDYY14141)；中國石油大學(xué)(華東)拔尖人才支持計劃項目(14CX05038A)

郝蘭眾(1978—)，男，山東青州，博士，副教授，從事新能源與環(huán)境材料的教學(xué)和研究工作.

E-mail：haolanzhong@upc.edu.cn

TG383；G642.423

A

1002-4956(2017)4-0039-04