質譜法測定水中溶解氙的含量及其同位素組成

李軍杰+劉漢彬 張佳+韓娟+金貴善+張建鋒

摘要 利用設計的一套水樣中提取并分離Xe的裝置，與稀有氣體質譜儀HelixSFT聯用，建立了高精度水中溶解Xe的含量及其同位素組成的分析方法。對該裝置的密封性及本底進行檢測，證明此方法可靠；循環升溫降溫法分離Xe氣中大量Ar的方法，可在短時間內除掉絕大部分Ar，減小其對Xe含量及同位素組成的測試影響。該方法的檢出限可低至10

13～10

14L/L；對空氣飽和水進行測試，Xe含量、129Xe/131Xe和132Xe/134Xe的測試結果的相對標準偏差分別為1.00%，0.10%和0.20%，誤差分別為0.93%，0.16%和0.50%；分析了造成測試誤差的因素，明確了誤差的來源。

關鍵詞水樣；氙同位素；提取；質譜

1引言

自然界中Xe有9種穩定同位素：124Xe，126Xe，128Xe，129Xe，130Xe，131Xe，132Xe，134Xe和136Xe，核電站反應堆核裂變產生能量過程中，238U產生大量的132Xe和134Xe，235U產生大量的129Xe和131Xe[1＼]。如果在初級循環水內這些同位素的含量明顯升高，或者其同位素組成和大氣Xe同位素組成有明顯的差異，可能指示反應堆存在不同程度的核泄露[2～5＼]。因此建立水中溶解Xe含量及同位素組成的測試方法有非常重要實際應用價值和意義。

水中溶解Xe含量及其同位素組成的測定主要包括水樣采集、氣體提取純化以及氣體分析等過程。目前國內樣品采集方法主要是用兩端帶有玻璃閥門的玻璃管封裝采集[6＼]，這種方法弊端在于閥門死角處極易形成氣泡而干擾測定結果。國外采樣方法主要用銅管采集法，使水樣流經并充滿銅管，最后用機械鉗將銅管兩端夾緊密封，其密封方式及銅管漏率極低，可以最大程度避免空氣滲入而污染樣品。但是需要謹慎操作，才能確保銅管兩端被密封，另外，取樣銅管連至系統后，在大氣環境中打開銅管，操作不慎，會使銅管夾口壁薄處產生漏孔，導致大氣滲入[7＼]。氣體提取純化與分離是將水樣引入真空系統，水中難溶氣體析出，用吸氣劑泵去除活性氣體，在采用低溫冷泵通過不斷升溫的方法在合適的溫度下分離出Xe氣進行以備測量[8～11＼]。由于水中溶解Ar含量高，Ar在水中的溶解度比Kr和Xe高4個量級[9，12＼]，靠不斷升溫很難將其完全釋放，會影響Xe的測定：其一，混合氣體中的Ar顯著稀釋了待測Xe，使Xe的離子化效率降低，影響Xe測試的靈敏度，且導致Xe同位素測試的分餾＼[9＼]；其二，Ar的壓力相對較高，質譜儀燈絲壽命會縮短。Xe氣的含量及同位素組成分析，主要使用四極桿質譜儀和稀有氣體磁質譜儀兩種儀器進行測量。四極桿質譜儀的優勢在于高效、操作簡單，磁質譜儀在靈敏度、分辨率等方面具有明顯的優勢，而大型磁質譜測量結果更加準確[13＼]。

本研究建立了一種取樣可靠、高效分離純化樣品中溶解Xe的方法。采用銅管取樣，保證了氣體的密封性；循環升溫降溫純化分離Xe，實現了水中溶解Xe與其它氣體的完全分離，利用稀有氣體質譜儀HelixSFT對實驗室內部標準水中溶解Xe含量和同位素組成進行了測試，獲得了理想的測試結果。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

HelixSFT稀有氣體質譜儀（美國ThermoFisher公司），配備Nier型離子源，飛行管道分叉設計，配備法拉第杯（Cup）及電子倍增器（SEM），其中電子倍增器配備偏轉過濾電場，噪音值<10cpm，大大提高了測試結果的準確性，降低了儀器測試的檢出限[14＼]；法拉第杯的分辨率達到400，電子倍增器的分辨率高達700，可以將不同Xe同位素完全分開。

試劑主要有干燥劑、吸附劑、無粉活性炭、ST101型吸氣劑（ZrAl合金）、液氮、酒精干冰混合液，132Xe純氣、二次去離子水等。

2.2空氣飽和水（ASW）的配制

去離子水在一定大氣壓力和溫度下的溶解度是恒定的[7，13＼]，其同位素組成與大氣中Xe同位素組成一致，將去離子水放置于大氣壓和溫度恒定的空氣中，使其充分溶解空氣中的Xe，直至飽和，獲得空氣飽和水ASW（AirSaturatedWater），作為實驗室內部的標準水。

本實驗室將20L二次去離子水放置于室內環境溫度為20℃、大氣壓力977Torr（130kPa）、通風良好的環境中，不斷攪拌24h，使去離子水與空氣充分交換平衡，將其封裝待用。

2.3取樣方法

采用外徑為6.35mm，壁厚為0.9mm的無氧銅管取樣，依次用酒精、去離子水、丙酮沖洗干凈，60℃烘干待用。

取樣時，將銅管豎直放置，水樣通過微型水泵從銅管下端流經銅管并從上端排出，取樣過程中連續敲擊銅管趕走內部氣泡，使得銅管內部全部充滿水，用壓力鉗先把銅管上部夾斷冷封，然后在距上部密封約30mm處，將底部夾斷密封，放置待用。

2.4Xe氣提取分離

采集的水樣中不僅溶解有He，Ne，Ar，Kr，Xe稀有氣體，而且含有更多的N2，O2，CO2等活性氣體，因此Xe的提取過程主要包括水中溶解氣體的析出，析出氣體中活性氣體的吸附，稀有氣體中Xe氣的分離3個過程。本實驗自主設計了一套JP水樣Xe提取裝置（圖1），整套裝置全部為金屬連接，可在300℃高溫條件下烘烤，真空泵組采用無油干泵，最大程度降低系統本底，整套系統真空度優于1.0×10

6Pa。

將裝滿空氣飽和水樣品的銅管用金屬卡套密封連接至提取裝置，將提取系統抽真空約1.0×10

6Pa，關閉真空泵閥門，高真空環境下壓開銅管一端密封面，使水溶液擴散至一個約100mL的不銹鋼罐內，用超聲波振蕩不銹鋼罐底部，加速溶解氣體析出，析出氣體通過毛細管及冷阱，在冷阱和分子篩上套上液氮，將Ar，Kr和Xe以及少量水蒸汽冷凝，He和Ne則通過分子泵組抽走。將冷阱和分子篩加熱至100℃，充分釋放Ar，Kr，Xe以及少量的水蒸氣，通過干燥劑阱充分除水，將其冷凍至干燥劑另一端的活性炭冷阱中，根據真空規檢測除水程度，待干燥氣體全部轉移至活性炭冷阱后，加熱活性炭冷阱至100℃，釋放其中的氣體，用鋯鋁泵充JP分吸附純化其中的活性氣體，低溫冷泵溫度調至60K，Ar、Kr和Xe冷凍至低溫冷泵內，通過循環升溫降溫過程除去其中的Ar，將分離出的Kr和Xe引入質譜儀進行分析。

2.5質譜分析

優化Xe同位素測量參數，根據信號強度大小選用法拉第杯或者電子倍增器，用跳峰的方式依次測量整套系統本底值、大氣Xe同位素組成和樣品溶解Xe的同位素組成。

實驗采用的標準氣體為大氣Xe，取0.1mL的空氣樣品引入純化系統，采用與上述水樣中Xe的純化過程同樣的步驟進行分離，用質譜進行測定。因大氣Xe含量及同位素組成恒定，通過峰高比較法計算待測樣品的Xe含量。測定空氣中Xe同位素組成，并與實際值相比，用Linearlaw[15＼]計算質量歧視因子，對水中測得溶解Xe同位素組成進行校正，得到水中溶解Xe同位素組成。

3結果與討論

3.1取樣銅管密封性

采用液壓鉗將已裝滿水樣的銅管從兩端夾斷，利用銅管粘性進行冷封，將該銅管與氦質譜檢漏儀連接，在其密封處利用氦氣測試其漏率大?。ū?），檢測結果說明其密封性可靠。

Xe在20℃、1個標準大氣壓下的溶解度約為3.25×ZH（10

13mol/g，即10g水樣中約有3.25×10

12mol的溶解Xe。空氣中Xe的豐度約為8.7×10

8L/L[12＼]，按照銅管的最大漏率2.87×10

13mol/s計算，則空氣中Xe在1個月內滲入到銅管量僅為6.47×10

15mol，造成的分析誤差約0.2%，由于Xe的擴散能力比He更差，因此，Xe在銅管中由于漏率造成的誤差小于0.2%。

3.2系統本底值

一個樣品的提取、分離及測試過程需要1～2h，提取裝置系統本身在這段時間內管壁或者密封焊接處自身會釋放氣體，因此，必須對整套系統的本底進行測試。選用大氣Xe含量最高132Xe（26.9%）作為監測系統本ZH）底的指標。將取樣銅管連入系統后，不打開銅管密封面，采用與樣品提取及測試完全一致的步驟，對系統本底產生的132Xe進行掃描測定（圖2）。

圖2顯示，質譜儀的本底約0.02fA，打開連接提取分離裝置系統與質譜儀的進氣閥門后，整套系統本底值約為0.10fA。對約10g空氣飽和水中溶解Xe的測定，其132Xe的強度在3000fA左右，因此，本底值僅占實際信號強度0.0033%左右，整套裝置系統的本底值對樣品中Xe的測量可忽略不計。

3.3分離溫度

稀有氣體He，Ne，Ar，Kr和Xe在空氣飽和水中的含量大小為Ar>>Ne>Kr>He>Ne[16＼]，由于水中溶解的Ar的含量遠高于Xe和其它稀有氣體的含量，大量Ar不但會稀釋Xe，導致Xe的測試重現性差，還會引起測試Xe過程中的同位素分餾效應。利用Ar與Xe在活性炭冷阱凝固點的差異，可對Ar進行分離移除。引入0.1mL純Ar氣，調節裝有活性炭冷阱的低溫冷泵至60K，將其完全凍入冷阱內，逐漸升溫，通過質譜儀信號大小確定了其釋放溫度曲線。引入0.1mL純132Xe，采用和純Ar同樣的步驟，確定Xe的釋放溫度曲線（圖3）。

由圖3可知，在150K溫度下，可以將Ar充分釋放，而Xe幾乎依然保留在活性炭冷阱內，實驗過程中分別引入Ar和132Xe純氣，且兩者信號強度幾乎一致的情況下而獲得的釋放曲線。但在實際樣品測量過程中，Ar和Xe是以混合氣體的形式存在的，即使在60K時將Ar，Kr和Xe全部轉移至低溫冷阱內，再升至150K，釋放并用分子泵抽走Ar，發現Ar信號強度依然很高。Stanley[17＼]指出，這可能是因為Xe的原子半徑比較大，雖然含量較低，在低溫條件下，“包裹”住大量Ar原子而使其難以釋放，實驗采用了不斷升溫降溫的循環釋放氣體的辦法，即先關閉真空泵組閥門，將低溫冷阱升至325K，充分釋放Ar，Kr和Xe，再降溫至150K，冷凍住Xe，打開泵組閥門，抽走在冷阱上部的Ar，然后循環此過程4～5次，相比于單一的150K冷凍Xe而抽走Ar的方式，可以更高效分離掉其中大量的Ar氣（圖4）。

DZ（K1

本實驗每個樣品循環測定20次，由于稀有氣體質譜儀采用靜態模式下測量，因此每次循環測定的結果均按回歸曲線計算零點回歸值，然后計算每個樣品在90%置信水平下的置信區間。

由表2可知，Xe含量、129Xe/131Xe和132Xe/134Xe的測定值的相對標準偏差分別為1.00%，0.10%和0.20%，而其相對誤差分別為0.93%，0.16%和0.50%，說明水中溶解Xe的含量及其同位素組成的測量，結果重現性好，準確度高。

3.5方法的檢出限

方法的檢出限與儀器的靈敏度、噪音值以及方法的本底值穩定性有關。儀器的靈敏度越高，噪音值越低，整套系統本底值越低且穩定，則該方法的檢出限越低[14＼]。靈敏度和噪音值是由質譜儀的性能來決定的，與其離子源、聚焦透鏡及檢測器等有關。本實驗所采用的HelixSFT稀有氣體質譜儀靈敏度極高，對于Xe，可以達到1.0×10

5A/Pa，而接收器采用1012Ω高阻法拉第杯及電子倍增器，電子倍增器的噪音值<10cpm，對于極低的信號，可以實現準確測量，由圖5和圖6可知，對于較低豐度的124Xe和126Xe同位素，法拉第杯受限于噪音值而不能夠檢測到其信號，但電子倍增器可以很好地檢測到其信號。DZ（K1

如前所述，整套系統的132Xe本底值非常低。根據質譜儀對Xe的測試靈敏度計算，取約10g空氣飽和水樣品，132Xe可以產生3000fA左右的信號。分析未知Xe含量的樣品的測試誤差小于1%范圍內，根據系統本底的不確定度，如果水樣中132Xe產生大于5fA的信號強度，則樣品的本底對測試結果造成的誤差小于1%，通過與空氣飽和水中132Xe產生的強度比較，可知產生5fA的信號強度水中Xe的含量可以低至7.3×10

14L/L。因此，本方法對水中溶解Xe濃度低至10

13～10

14L/L的水樣，在一定誤差范圍內可以準確測定。

3.6誤差分析

為了對水中溶解Xe含量和同位素組成測定的準確度進一步評估，分析了誤差的主要來源（表3）。

6[18＼]，存在1.10%的不確定度。取空氣的體積也存在0.40%的誤差，而水中溶解Xe的含量是由一定量空氣中Xe含量校正得到，因此會導致結果有1.30%的測試誤差。但由于一定溫度和壓力下空氣飽和水中Xe含量的理論計算值也是由空氣中Xe的含量計算而得，因此，由于空氣中Xe含量的不確定性引起的誤差可能會減小甚至消除[8，11，19＼]。JP

其次，稀有氣體在水中的溶解度受溫度、壓力的影響，尤其對于Xe，其溶解度對溫度的變化最為敏感，溫度每升高1℃，其溶解度變化可以達到4.2%[20＼]，因此在空氣飽和水制備的過程中，壓力計和溫度計對于周圍環境大氣壓力和溫度的測量會帶來0.12%的誤差。

Xe在從水中提取分離的過程中，難以將其中的溶解Xe全部提取完成[8＼]，在Xe與其它氣體分離的過程中，由于不斷升溫降溫的反復循環過程，即使在Xe完全冷凝的溫度下，依然可以在電子倍增器上檢測到略高于本底水平且穩定的Xe計數，圖7為132Xe的時間掃描圖，活性炭冷阱全部釋放Xe后，132Xe的強度約為3000fA，在150K時，依然有約3fA的132Xe氣體，可能是冷阱存在一定的溫階，極少量的Xe吸附在冷阱上端管壁不斷釋放引起的，該過程造成0.10%的誤差。

最后，部分誤差可能源自取樣銅管本身的漏率及銅管本身的釋氣過程，該誤差隨著取樣銅管放置時間的延長而變大。在保證取樣銅管密封良好的情況下，應盡早分析樣品，減小誤差。

水中溶解Xe同位素組成測試過程中的誤差主要源于空氣中Xe同位素組成的不確定性，即使儀器存在質量歧視效應，經過大氣Xe同位素組成的測試，可獲得相應的校正因子，對水樣中溶解Xe同位素組成測測試結果進行校正，可減小由此帶來的測試誤差[21～23＼]。有研究者稱不同的氣體含量會對本身的同位素組成造成一定的影響，即壓力歧視效應[24＼]，目前尚沒有這方面具體的研究報道。與水中溶解Xe含量的測定相比，水中Xe同位素組成的測定的影響因素明顯減少，其誤差值要遠低于水中Xe含量測定的誤差值。

4結論

建立了一種水中溶解Xe的提取分離、含量與同位素組成測試的方法，整套系統具有低漏率、低本底、低檢出限等優點。循環升溫降溫分離Xe中Ar的方法，可高效分離其中的Ar。對空氣飽和水中溶解Xe的含量和同位素組成測定，結果重現性好、準確度高。分析了測試過程中的誤差來源，提出了準確分析水樣中溶解Xe的含量及同位素組成過程中值得注意的影響因素。

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AbstractAmethodwasestablishedtoanalyzethedissolvedXeconcentrationandXeisotopesinwaterpreciselywiththeselfdesigndeviceofXeextractionandseparationlineincombiningwiththeHelixSFTnoblegasmassspectrometer.Theleaktestandthebackgrounddeterminationofthewholesystemprovedthesystemwasreliable.ThelargeamountofArgonfromXecouldbeeffectivelyremovedbycyclingtemperaturerisingandfallingmethod，whichresultedintheeliminationoftheinterferencetotheanalysisofXeconcentrationandisotopes.ThelimitofdetectionofthemethodforXeconcentrationcouldreachaslowas10

13-10

14L/L.ThemethodwasusedforthemeasurementofthedissolvedXeinairsaturatedwater（ASW），andtheRSDsofXeconcentration，129Xe/131Xeand132Xe/134Xewere1.0%，0.10%and0.20%respectively，whiletheerrorswere0.93%，0.16%and0.50%respectively.

KeywordsWatersample；Xenonisotopes；Extraction；Massspectrometry

HQWT6JY（Received4April2016；accepted9August2016）