一種新型寬氧閾低功耗氫氣傳感器系統的研制*

楊 芳,劉 琦,王新鋒,官德斌(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621900)

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一種新型寬氧閾低功耗氫氣傳感器系統的研制*

楊 芳,劉 琦,王新鋒,官德斌*
(中國工程物理研究院化工材料研究所,四川 綿陽 621900)

設計開發了一種基于MEMS技術的多通道氫氣傳感器系統,利用LabVIEW虛擬儀器平臺對傳感變送信號進行采集、存儲、處理和數據分析。敏感材料分別選用n型半導體和p型半導體共6種摻雜金屬氧化物,傳感器件采用平面光刻及硅微加工工藝,集成了加熱、測溫及敏感等功能,功耗小于20 mW;傳感器系統可實現0～1%范圍內氫氣的檢測,且適用于常量氧及低氧條件下的氫氣檢測,有望在航空航天、國防領域及公共安全等方面得到廣泛應用。

寬氧閾;低功耗;氫氣傳感器;MEMS技術;LabVIEW

特種裝置系統中關鍵材料在長期貯存過程中易受到輻射、溫濕度交替等環境影響,與系統中微量水分子和殘留氣體發生交互作用;通過在材料表面形成原電池或微反應區等化學活性反應點,對系統中的金屬和高分子材料造成電化學腐蝕或分子降解,并二次釋放出H2、CO2、H2O、NOX等設備腐蝕性氣體[1],進一步加速設備用相關材料老化。在眾多腐蝕性氣體中,氫氣因其與設備用相關材料的交互作用、氫脆效應、聚集危險等,成為關注特種裝置健康的重點檢測對象;同時氫氣分子小的特點導致其在生產、運輸和使用過程中極易發生泄漏,當氫氣在空氣中體積濃度為4%～74.4%,遇火源則產生劇烈爆炸。因此,實現特定環境氫氣含量的快速、準確在線檢測,對保證特種裝置系統安全性和可靠性具有重要意義,在民用領域也具有廣泛的應用前景。

目前用于氫氣檢測的傳感器主要有電化學傳感器、聲表面波(SAW)傳感器、熱傳導式、光化學式傳感器、以及半導體氧化物(鈀柵MOS、Pd/SiMIS Schottky勢壘二極管、SnO2和TiO2薄膜等)傳感器等[2]。其中,電化學傳感器存在著封裝困難、漏液、腐蝕電極、性能不夠穩定和壽命較短等問題。基于Pd的光學氫氣傳感器[3]和SAW傳感器[4]具有準確度高和室溫工作特性,但由于PdHx的等方膨脹效應,在循環檢測過程中導致Pd膜的結構損傷,造成老化漂移并且使用壽命較短。半導體式氣體傳感器占到了整個氣體傳感器市場的六成左右,成為當今最實用、最普遍的一類化學傳感器。

微機電系統MEMS(Micro-Electro-Mechanical Systems)技術是一種基于微/納米技術的對材料進行微納米級設計、加工、測量等的技術[5]。利用MEMS技術制作的微結構傳感器,因采用傳統半導體工藝加工制作而成,在器件的均勻性、一致性、微型化等方面具有明顯的優勢,易于制作高集成度、低功耗、智能化的傳感檢測系統。相比于傳統的氣體傳感器,微結構傳感器能更好的與信號處理系統及控制系統集成在一起,使得整個智能化系統在功耗、成本、處理速度等方面更具優勢。同時,微結構傳感器的可批量生產性、可集成性、超低功耗、超微型化等特性使得其在物聯網應用中有著無法比擬的優勢[6-7]。

本文采用與IC兼容的硅作為基底材料,利用MEMS微加工工藝制作微電極,摻雜金屬氧化物半導體為敏感膜構建了一種新型微結構氫氣傳感器。這種將MEMS制作工藝與納米敏感材料相結合的方法研制的傳感器,即具有小型化、低功耗的特點,又具有靈敏度高、穩定性高的特性,并顯示出大規模的生產潛力。

1 構建氫傳感系統

1.1 氫敏材料

設計了6個單元的檢測通道,選擇了Pd-SnO2、Pd-MnO2、Rh-SnO2及Pt-WO3等氫敏材料[8];大量采用鈀銠等貴金屬,是由于鈀銠等金屬原子與氫有較強的結合力和催化能力,容易降低氫敏響應的溫度條件,可實現中常溫檢測。該類貴金屬修飾的有序多孔的納米材料可以吸附大量的氫氣,提高靈敏度[9-10]。

1.2 氫敏器件的研制

采用MEMS技術制作氣敏器件可以將加熱電極、測溫電極和敏感測試電極集成在一塊很小的硅片上,能減小功耗,并且控溫更準確。我們采用光刻工藝制作了硅基微電極加熱微平臺,工藝環境潔凈度大于千級,制備工藝如圖1所示。

圖1 氫氣傳感器工藝流程圖

選擇3寸硅片,厚度0.3 mm,酸洗后再在超聲中用丙酮和乙醇清洗;磁控濺射300 nm鉑膜及SU8膠,以掩膜版為圖案,UV曝光膠層,除膠并刻蝕得到鉑電極;磁控濺射400 nm Al2O3絕緣層,進行CMP工藝消除共形面;磁控濺射300 nm Cr和500 nm Au層,同法UV光刻得到金電極;在掩膜版的保護下,在硅片背面進行反應離子刻蝕,將鉑背面的硅減薄至小于1μm;測厚并劃片分裝。傳感器的敏感材料通過點涂的方式負載在微電極上。

自主研制的氫傳感器件體積小,敏感芯片僅1.0 mm×1.0 mm,微熱板上的有效區域面積為0.3 mm×0.3 mm,金絲焊接封裝后僅為3.8 mm×3.8 mm,器件內核的工作溫度在100 ℃～150 ℃,功耗小于20 mW,且溫度可控可調。我們研制的氫傳感器件是目前最小的,也是功耗最低的氫傳感器件。電路板上采用表貼焊裝6枚陶瓷基氫敏傳感器件。如圖2所示。這種可控加熱微平臺的設計可以使吸附的氫氣分子有足夠的能量脫附,保證了傳感器的重復性。

我們選擇3.8 mm×3.8 mm陶瓷基封裝基座作為芯片的封裝外殼,該封裝基座的基礎材料為高溫陶瓷,具有良好的絕緣性和導熱性,內埋0.5 mil～1.0 mil的金導線,具有防腐蝕和抗沖擊的能力,能很好地保護核心敏感芯片的可靠性和安全性;目前,以這種小尺寸微結構封裝的微型氣體傳感器還未見報道或者市售。

圖2 氫敏器件及封裝器件、系統電路板和可控加熱微氫敏器件T-P關系圖

1.3 傳感信號變送及采集電路系統

傳感信號的變送及采集電路系統的總體結構如圖3所示。

圖3 電路系統的結構框圖

圖3中,單片機采用STM32F103CBT6,供電電壓3.3 V;通訊接口采用RS485通訊接口,接口芯片供電電壓3.3 V;除了供電電壓外,還由另一個電壓提供局部溫場。氫傳感器共有6個,信號前端處理:傳感器輸出電阻范圍10 K～100 M,每一通道傳感器都以圖4的電路進行信號采集,最小精度為0.01 K。

R為固定電阻;RX為氫傳感器的輸出;V為電路的基準電壓圖4 氫傳感器的信號采集電路

2 系統的軟件設計

測試系統采用LabVIEW軟件[11]作為開發平臺,系統軟件選項卡包括環境監測、通道控制、標定校準、參數調整、系統設置、幫助以及運行臨時變量,其中“環境監測”和“標定校準”兩項開放給用戶,其他選項加密為工程模式,采用后臺運行模式,供工程師調試使用。系統軟件能實現:①實時采集;②批量下載;③多通道切換;④算法嵌入;⑤多節點運行;⑥在線標定校準;⑦用戶權限管控;⑧監測數據自動備份等多種功能。

3 氫傳感系統的性能測試

3.1 氫敏測試平臺的建立

為檢驗此氫氣傳感器檢測系統的工作可靠性,開發了一個實驗平臺(見圖5)。實驗平臺主要由配氣系統、反應腔體、數據采集處理系統組成。利用高精度配氣儀搭建準確的動態氣路,供應連續穩定準確的濃度梯度氣體,保持穩定的壓力。

圖5 氫敏性能測試平臺

3.2 氫氣傳感器性能

在搭建的實驗平臺上,進行氫敏性能測試。每個通道在不同的濃度區間表現出不同的氫敏特性,多次重復實驗后獲得了傳感器對0～1%氫氣的檢測靈敏度(具體定義為:R=Ra/Rg,其中Ra為氣敏元件放置在空氣中穩定時的電阻值,Rg為氣敏元件放置在待測氣體中穩定時候的電阻值)以及系統通入5×10-6氫氣后n型半導體氫敏器件通道的響應恢復曲線,如圖6所示。從圖6可以看出,傳感器的靈敏度主要呈“S”型,即靈敏度隨著氫氣濃度的增加而不斷增加,在40×10-6～1 000×10-6范圍內增加顯著,后趨于平緩,一是:由于高濃度條件下,氫氣吸附達到了飽和的緣故,二是:傳感器系統設計時,每個通道的匹配電阻不同,從而最佳響應區間不同。此外,傳感器對一定濃度氫氣有良好的響應恢復特性,重現性好。

圖6 0～1%氫氣濃度范圍內對氫氣的響應靈敏度及接觸5×10-6 H2后的響應恢復曲線

圖8 n型半導體材料吸附氧離子后的結構模型和能帶模型

我們測試了自主研制的傳感器系統在相對濕度為5%,不同氧濃度下的氫敏響應,圖7分別為n型半導體氫敏器件和p型半導體氫敏器件的響應曲線,可以看出n型半導體氫敏器件在高氧氣濃度下靈敏度高,而p型半導體氫敏器件則恰恰相反,不同氫敏材料的器件互相揚長避短,可以實現在寬氧域內氫氣的高靈敏度檢測。

圖7 n型(上)和p型(下)半導體氫敏器件在不同氧氣濃度下的氫敏響應

4 機理分析

而我們所使用的p型半導體MnO2不僅在常氧條件下對氫氣具有明顯的響應,在低氧條件下也表現出相關的特性。據文獻報道[14],質子化的MnO2可以將水分子氧化并釋放出氧氣和質子、電解MnO2可作為Zn/MnO2電池的吸氫材料,所以MnO2對氫氣的響應存在兩個部分:水的氧化(1)和氫氣的氧化(2)。在(1)部分,水分子被MnO2氧化,生成MnOOH和O2。而生成的O2能快速的被(2)部分引入的H2消耗。產物MnOOH中的質子能夠增加MnO2的電導率,而MnOOH的含量受MnO2中的水分子的含量決定。因此,H2的存在能夠促使MnO2中H2O和MnOOH含量的增加,進而導致MnO2電導率的增加。

圖9 MnO2的氫敏原理示意圖[8]

5 結論

采用MEMS技術所設計制作的氫氣傳感器檢測系統通過實驗測試,結果表明對氫氣敏感性能好,能實現寬氧閾下氫氣檢測,且具有體積小、低功耗、可集成的特點。該傳感器可運用在特定環境下氫氣含量的快速、準確在線檢測。

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楊 芳(1989-),女,南開大學碩士研究生,中國工程物理研究院研究實習員。主要從事敏感材料的設計合成和傳感器系統的研制工作,yangfang@caep.cn;

官德斌(1972-),男,四川大學博士研究生,中國工程物理研究院副研究員。主要從事傳感器件和傳感器系統的研制工作,gdb@caep.cn。

The Development of a Novel Hydrogen Sensor System with Wide-Oxygen Threshold and Low Power Consumption*

YANG Fang LIU Qi,WANG Xinfeng,GUAN Debin*
(Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang Sichuan 621900,China)

A multi-channel hydrogen sensor based on MEMS technology is designed and developed. The sensor signal collection,storage,processing and data analysis were completed by using laboratory virtual instrument engineering workbench(LabVIEW). Six kinds of noble metal doped metal oxide including both n-type semiconductor and p-type semiconductor were used as hydrogen-sensing materials. The sensor integrated heating,measurement and sensing taking planar photolithographic technology and silicon micromachining technology,and its power consumed less than 20 mW. The sensor operating in the air or hypoxia environment could detect hydrogen concentration range of 0～1%,which is expected to be widely used in the field of aerospace,national defense,and public security.

wide-oxygen threshold;low power consumption;hydrogen sensor;MEMS technology;LabVIEW

項目來源:國家自然科學基金項目(51402269)

2016-09-12 修改日期:2016-10-13

TB14

A

1004-1699(2017)04-0618-05

C:2570F

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.04.023