氧化錫氣敏薄膜的噴墨打印技術(shù)研究*

楊英花,余 雋,吳 昊,李中洲,唐禎安(大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,集成電路技術(shù)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

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氧化錫氣敏薄膜的噴墨打印技術(shù)研究*

楊英花,余 雋*,吳 昊,李中洲,唐禎安
(大連理工大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,集成電路技術(shù)遼寧省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024)

噴墨打印技術(shù)具有無需掩膜圖形化、室溫加工、方便操作等優(yōu)點(diǎn)。利用噴墨打印技術(shù)在微熱板上打印SnO2多孔薄膜。根據(jù)打印機(jī)的定位精度和微熱板的懸空尺寸設(shè)計(jì)了打印圖形,根據(jù)目標(biāo)厚度確定打印層數(shù),以及打印后的干燥工藝參數(shù);通過掃描電鏡對薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀表征,敏感薄膜表面平整,成膜均勻;最后對其進(jìn)行氣敏測試,當(dāng)微熱板工作在250 ℃時,打印的SnO2氣敏薄膜對乙醇有良好的響應(yīng),檢測到最低乙醇濃度為0.5×10-6,響應(yīng)和恢復(fù)時間均在3 s左右。

噴墨打印;氣體傳感器;微熱板;氣敏薄膜

微熱板式氣體傳感器(MHP)具有尺寸小、低功耗、熱響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于氣體檢測[1]、氣壓檢測、紅外探測等微型器件中。隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展,各種納米氣敏材料層出不窮,如納米顆粒、納米線、納米棒、納米花、納米帶等具有較高的比表面積,這將大大增加氣體與敏感材料表面的接觸面積,提高氣體傳感器的靈敏度,因而吸引了科研工作者的廣泛研究。

將納米氣敏材料淀積在尺寸僅一百微米懸空結(jié)構(gòu)的微熱板上,并經(jīng)過后續(xù)工藝使之實(shí)現(xiàn)預(yù)定的氣敏性能,是當(dāng)今微熱板式氣體傳感器需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問題之一[2]。傳統(tǒng)鍍膜方法主要是磁控濺射法和滴涂法,尹英哲[3]等人采用磁控濺射法淀積氣敏薄膜,但磁控濺射工作溫度較高,需要掩模圖形,工藝比較復(fù)雜,且成本高;滴涂法難以控制溶液的滴涂量,成膜不均勻,且精度低,如果操作不當(dāng)會破壞整個器件結(jié)構(gòu),使其無法正常工作[4]。隨著印刷電子學(xué)的發(fā)展,噴墨打印技術(shù)逐漸成熟,它是以非接觸的方式將墨水噴射在所需打印位置,打印精度高,只需要室溫加工,無需掩膜圖形化。相比于其他淀積氣敏薄膜的方法,噴墨打印技術(shù)減少了操作步驟,降低了制備成本,并減少了蝕刻液對環(huán)境的污染[5]。噴墨打印技術(shù)已成為材料領(lǐng)域基礎(chǔ)研究和產(chǎn)品研發(fā)的一個有力工具。目前大部分研究者將納米銀墨水噴墨打印到柔性襯底上,研究制備各種柔性器件[6],如噴墨打印柔性溫度傳感器[7],噴墨打印RFID標(biāo)簽天線,噴墨打印制備有機(jī)薄膜晶體管[8],噴墨打印PCB線路板[9]等。

本文主要應(yīng)用噴墨打印技術(shù)在微熱板式氣體傳感器上打印SnO2多孔薄膜,通過掃描電子顯微鏡(SEM)對微熱板上打印的SnO2納米顆粒結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征,最后對納米打印SnO2多孔薄膜微熱板式氣體傳感器進(jìn)行氣敏測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 打印墨水的制備

本文采用Dimatix Materials Printer2800打印機(jī)進(jìn)行打印,屬于壓電噴墨打印,墨水需要具有一定的粘度和表面張力,并且納米顆粒尺寸應(yīng)遠(yuǎn)小于噴墨孔直徑。采用水熱合成法制備了SnO2納米顆粒[10]。研磨后溶解在有機(jī)溶劑松油醇和乙酸乙酯的混合液中,調(diào)節(jié)溶劑的配比,使打印墨水的粘度和表面張力在一個穩(wěn)定的范圍內(nèi),超聲處理1 h后獲得SnO2納米顆粒懸浮液。對懸浮溶液進(jìn)行離心處理,去除懸浮液中較大的顆粒,得到直徑小于200 nm的SnO2納米顆粒的打印墨水。

1.2 打印圖形的設(shè)計(jì)

采用post-CMOS工藝加工制造微熱板陣列芯片[2]。圖1為微熱板式氣體傳感器在顯微鏡下的形貌圖,圖1中兩個橫排各有3個微熱板式氣體傳感器。黑色為懸空的腐蝕窗,中間由四條介質(zhì)薄膜支撐臂連接著邊長100 μm的正方形薄膜,該區(qū)域就是氣敏膜打印區(qū)。這種絕熱結(jié)構(gòu)使得微熱板可以在毫瓦級功率下達(dá)到上百度的工作溫度。

圖1 微熱板式氣體傳感器

在編輯打印圖形時,首先嘗試了在氣敏膜打印區(qū)域定點(diǎn)打印,但由于此款打印機(jī)定位能力薄弱,因此打印難度較大。為了使墨水能夠更好地覆蓋打印區(qū)域,提高打印成功率,設(shè)計(jì)了帶狀的打印圖形覆蓋整個微熱板表面,如圖2所示。打印在微熱板中心區(qū)域以外的氣敏材料,有的落入腐蝕的硅坑,有的在微熱板附近的絕緣層上,均不會造成器件的短路,也不會影響器件的氣敏性能。

圖2 打印圖形覆蓋位置示意圖

1.3 確定打印層數(shù)

SnO2納米顆粒是半導(dǎo)體,電阻率較大,進(jìn)行多層打印可以增大氣敏膜的密度和厚度,從而減小氣敏電阻值。為了能夠檢測到穩(wěn)定的輸出信號,一般要求氣敏電阻在空氣中的阻值5 MΩ以下。當(dāng)SnO2氣敏薄膜吸附還原性氣體時,由于還原反應(yīng)得到電子,阻值隨還原氣體濃度的升高而降低。由于配置的墨水中,SnO2納米顆粒濃度較低,大量的實(shí)驗(yàn)表明打印層數(shù)低于30層,SnO2納米顆粒含量較少,吸附氣體后氣敏電阻阻值仍然過大,測量電路輸出信號過低;打印層數(shù)超過30層,SnO2納米顆粒含量較高,氣敏電阻降低到可測范圍,可以獲得穩(wěn)定的輸出信號。

1.4 芯片后處理與自加熱測試

為了使噴墨打印后芯片上的溶劑充分揮發(fā),完全去除有機(jī)穩(wěn)定劑,形成互聯(lián)的納米顆粒薄膜[11],需要對打印的材料進(jìn)行干燥和退火處理。將打印好的微熱板芯片放入在馬弗爐或置于恒溫加熱板上保持220 ℃,持續(xù)5 min,待烘干后芯片冷卻至室溫,進(jìn)行封裝和壓線。干燥后利用微熱板自加熱功能對微熱板上的氣敏薄膜進(jìn)行退火處理,退火溫度為400 ℃,時間為1 h,消除材料內(nèi)部應(yīng)力、改善微觀結(jié)構(gòu)[12]。

每個微熱板氣體傳感器芯片有6個傳感器,每個傳感器各有1個加熱電阻和1個氣敏電阻。加熱電阻同時也是溫敏電阻,可以在加熱的同時測量微熱板溫度變化。對加熱電阻通電進(jìn)行自加熱測試,僅需15 mW氣敏區(qū)平均溫度可達(dá)到250 ℃。此時氣敏電阻在空氣中的阻值約4.8 MΩ。

1.5 氣敏特性測試

對噴墨打印SnO2多孔薄膜的微熱板式氣體傳感器進(jìn)行氣敏測試,采用靜態(tài)配氣法,通過注入氣體的體積和測試氣缸體積計(jì)算被測氣體濃度。將微熱板的工作溫度調(diào)節(jié)在250 ℃,并對元件進(jìn)行一天的老化處理后,注入不同濃度的乙醇?xì)怏w,多次重復(fù)實(shí)驗(yàn),觀察并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 SnO2氣敏薄膜材料表征

氣敏元件表面薄膜的形貌對氣敏測試結(jié)果有較大的影響,因此利用掃描電子顯微鏡(SEM)對微熱板上打印的SnO2納米顆粒的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。圖3(a)為放大倍數(shù)為10萬倍時氣敏薄膜的形貌,可見出敏感薄膜表面平整,成膜均勻。圖3(b)表示放大倍數(shù)為30萬時氣敏薄膜的形貌,從圖中可以看出薄膜疏松多孔,SnO2納米顆粒細(xì)小,測得顆粒的平均尺寸為33 nm。

圖3 SnO2納米顆粒材料的SEM圖

2.2 氣敏測試結(jié)果分析

選擇性是氣體傳感器的一個重要指標(biāo)。圖4是微熱板工作在250 ℃下SnO2氣敏薄膜對50×10-6的乙醇、甲醛、丙酮、苯、甲苯響應(yīng)的靈敏度柱狀圖,由圖可知,在此工作溫度下,氣敏薄膜對乙醇的響應(yīng)最高,對甲醛、丙酮響應(yīng)微弱,靈敏度均在1.5以下,對甲苯和苯無響應(yīng)。

圖4 微熱板工作在250 ℃時氣敏薄膜對5種氣體的響應(yīng)

圖5為SnO2氣敏薄膜的響應(yīng)對不同濃度的乙醇的響應(yīng)曲線。由圖可知,氣體響應(yīng)隨著乙醇濃度的增加呈增長的趨勢。在低于100×10-6下,響應(yīng)隨著氣體的增加呈線性變化,在超過100×10-6后,隨著氣體濃度的增加,敏感元件的響應(yīng)變化較為遲緩。實(shí)驗(yàn)測得SnO2氣敏薄膜可以檢測到最低乙醇濃度0.5×10-6,響應(yīng)為1.4,響應(yīng)時間和恢復(fù)時間均在3 s左右。響應(yīng)迅速的關(guān)鍵在于微熱板為氣敏薄膜提供了穩(wěn)定的工作溫度,并且噴墨打印SnO2多孔薄膜表面平整,疏松多孔使氣體快速吸附敏感薄膜達(dá)到動態(tài)平衡[12]。

圖5 工作溫度250 ℃下,傳感器響應(yīng)隨乙醇?xì)怏w濃度變化曲線

3 總結(jié)

本文應(yīng)用噴墨打印技術(shù)在微熱板上打印SnO2多孔薄膜,研究了打印圖形、層數(shù)及印后的熱處理工藝參數(shù),最終獲得表面平整,成膜均勻的SnO2多孔薄膜,氣敏測試結(jié)果顯示噴墨打印的氣敏薄膜具有良好的選擇性和較高的氣敏響應(yīng),且響應(yīng)迅速。但是噴墨打印對墨水的要求較高,如何調(diào)節(jié)墨水的配比,還面臨很大的挑戰(zhàn)。總體而言,噴墨打印技術(shù)解決了微米級器件鍍膜工藝的難點(diǎn),在操作上簡單易行,成本低,分辨率較高,具有廣闊的發(fā)展前景。

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楊英花(1991-)女,滿族,大連理工大學(xué)在讀研究生,研究方向?yàn)闅怏w傳感器,主要研究課題為室溫柔性氣體傳感器,791447840@qq.com;

余 雋(1977-),女,副教授,目前主要研究領(lǐng)域?yàn)槲岚鍤怏w傳感器、微納電子器件傳熱、以及傳感器與集成電路的單芯片集成。先后完成了863、973重點(diǎn)項(xiàng)目,參與國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目“硅基納米多級復(fù)合結(jié)構(gòu)集成氣體傳感器”,在課題中負(fù)責(zé)單芯片集成微氣體傳感器陣列的研發(fā)工作。2014年至2015年訪問美國德州州立大學(xué),合作研究打印電子技術(shù),junyu@dlut.edu.cn。

Study OnInk-Jet Printing Technology of Tin Oxide Gas Sensitive Film*

YANG Yinghua,YU Jun*,WU Hao,LI Zhongzhou,TANG Zhenan
(School ofElectronics Science and Technology,Delian University of Technology,IC Technology Key Laboratory In Liaoning,Dalian Liaoning 116024,China)

Ink-jet printing technology works in the room temperature without mask graphical and operates conveniently. Ink-jet printing technology is used in the micro-hotplate gas sensor for printing SnO2thin film. Printing pattern is designed according to the positioning precision of the printer and the suspended structure size of the MHP. The target thickness determined the numbers of printing layer and drying process parameters after printing are studied. The structure and characteristic of the SnO2thin film on MHP are determined by scanning electron microscopy(SEM).The sensitive thin-film surface is smooth and uniform. Furthermore,sensing properties of the sensor are investigated. The results show that at 250 ℃ the sensor is quite sensitive to ethanol,the lowest concentration of ethanol that could be detected is 0.5×10-6,and the response time and recovery time are both shorter than 3 seconds.

ink-jet printing technology;gas sensor;MHP;gas-sensing films

項(xiàng)目來源:硅基納米多級復(fù)合結(jié)構(gòu)集成氣體傳感器項(xiàng)目(61131004);基于形變在線調(diào)控技術(shù)研究微熱板氣體傳感器在應(yīng)力作用下的穩(wěn)定性和可靠性項(xiàng)目(61274076);中國工程物理研究院科學(xué)技術(shù)發(fā)展基項(xiàng)目(2012A0403018)

2016-09-12 修改日期:2016-10-13

TN304.92

A

1004-1699(2017)04-0496-04

C:0520J;0540;2520E

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.04.002