新型富馬酸酯共聚物潤滑油降凝劑的制備及應用

關興華，李洋，黃河，張文鐸，張麗， 聶赫然，周光遠

(1.中國科學院長春應用化學研究所生態環境高分子材料重點實驗室，吉林 長春 130022；2.深圳海潤德添加劑有限公司，廣東 深圳 518052)

新型富馬酸酯共聚物潤滑油降凝劑的制備及應用

關興華1,2，李洋1,2，黃河2，張文鐸2，張麗2， 聶赫然1，周光遠1

(1.中國科學院長春應用化學研究所生態環境高分子材料重點實驗室，吉林 長春 130022；2.深圳海潤德添加劑有限公司，廣東 深圳 518052)

以富馬酸酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯為原料，通過自由基聚合反應制備了一系列新型三元共聚物(PFVS)。利用第三單體苯乙烯的剛性結構對聚合物側基碳鏈的支撐以及對蠟的吸附作用，在二元聚合基礎上，提高添加劑的降凝性能；同時通過改變富馬酸酯中高級醇的碳數、共聚單體比例和分子量的調節，實現了高性能潤滑油降凝劑(PPD)的制備。研究發現，PFVS在中國石油新疆油田的多種石蠟基基礎油中降凝性能優異，其整體性能明顯優于進口降凝劑A和B。

潤滑油降凝劑；三元共聚物；低溫性能

0 引言

節能和環保是本世紀全球經濟社會可持續發展的重大戰略，能源過多的消耗造成了越來越嚴重的環境問題。使用合適的潤滑油對于減少汽車尾氣排放、節省燃油是一個重要且有效的方法。

隨著機械工業的不斷發展，對潤滑油性能的要求不斷提高，作為一種改善油品傾點的助劑，降凝劑對于潤滑油有著非常重要的作用。自人類第一次申請了降凝劑專利(商品名Paraflow)至今近百年的歷史中，相繼出現了氯化石蠟與酚的縮合物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、烷基聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、馬來酸酯-甲基丙烯酸長鏈烷基酯、烯烴聚合物等降凝劑[1-5]。

在溫度降低時，潤滑油中高熔點的石蠟由于溶解度降低而以針狀或帶狀結晶析出，這時潤滑油由透明轉為混濁；溫度繼續降低，結晶相互連接，形成三維網狀結構，液體潤滑油被吸附保持在蠟結晶間隙中，潤滑油整體失去流動性而凝固。潤滑油降凝劑是一種化學合成的聚合或縮合產品，其分子中一般含有極性基團和與石蠟烴結構相似的烷基鏈，通過石蠟結晶表面的吸附或與其形成共晶的作用，改變蠟結晶的尺寸和形狀，防止蠟晶之間黏結形成三維網狀結構，使其生成均勻松散的晶粒，從而保持在低溫下的流動性[6-7]。

國內常用的聚α-烯烴類降凝劑產品，降凝劑分子在與蠟分子共晶作用時，缺少一定的極性吸附能力，不能很好地滿足高檔潤滑油低溫性能的要求，而使用進口降凝劑產品必然會增加使用成本。為此，對新型高性能降凝劑進行深入的研究具有理論創新意義，如能進一步實現產業化將具有重大現實意義。

本工作在傳統的二元共聚基礎上，引入第三單體苯乙烯，苯乙烯的剛性結構為聚合物提供了可以支撐側基碳鏈的功能，增加聚合物的極性吸附能力，提高了降凝劑分子與蠟分子的共晶能力，從而使降凝劑的降凝性能得到提高[8-9]。通過調整富馬酸酯中高級醇的碳數，共聚單體比例，分子量的調節，實現了高性能的潤滑油降凝劑PFVS的制備，已經完成了10 L釜的小試。通過傾點和低溫泵送性，考察了PFVS在中國石油新疆油田的100N、150N、500N、150SN等多種基礎油中的降凝性能，并與某新型進口降凝劑A(聚甲基丙烯酸酯型)和B(聚α-烯烴型)進行比較，同時考察了與乙烯-丙烯共聚物(OCP)型黏指劑HIFA 9230F和氫化雙烯苯乙烯(HSD)型黏指劑Infineum261的配伍性。

1 實驗

1.1 主要原料

富馬酸、高級醇(碳數8～18)，分析純，購自天津光復精細化工研究所；醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲苯，分析純，購自北京化工廠；過氧化苯甲酰(BPO)，分析純，購于北京化工廠；對甲苯磺酸，分析純，購自天津福晨化學試劑廠；降凝劑A，進口，工業品；降凝劑B，進口，工業品；基礎油100N、150SN、150N、500N，工業品，中國石油新疆油田產；HIFA 9230F黏指劑，工業品，深圳海潤德添加劑有限公司產； Infineum261黏指劑，進口，工業品。

1.2 PFVS的合成

PFVS的合成包括酯化反應和聚合反應兩部分，合成過程如圖1。

酯化反應合成富馬酸酯(FE/C8～18)：富馬酸、高級醇按照摩爾比1∶2加入到帶有攪拌器，回流冷凝管，分水器的反應器中，加入反應物料重量比例50%的溶劑兼帶水劑甲苯，在氮氣保護下加熱升溫至80 ℃，加入催化劑對甲苯磺酸，繼續升溫穩定至110～130 ℃。經分水器收集的水量基本與理論值相近時反應停止，酯化反應結束。

除去剩余甲苯后，在上述反應器中按照一定比例加入醋酸乙酯、苯乙烯，升高溫度至65 ℃，加入引發劑過氧化苯甲酰(BPO)0.1%～0.7%繼續升溫至75 ℃，反應3 h結束反應，得到淡黃色黏稠狀液體產物。將產物溶于一定的甲苯中，再將此溶液在乙醇中沉淀，過濾，烘干得到白色固體。稱取一定質量的上述固體，溶于一定基礎油中，得到PFVS樣品。

圖1 PFVS的合成

1.3 PFVS的分析與表征

20世紀以來，隨著互聯網技術的飛速發展，個體和網絡之間的聯系變得日益緊密。互聯網不僅改變了個體的社交、出行、購物、娛樂等生活方式，同時也悄然改變著其政治參與的形式。個體越來越多地以互聯網為媒介，表達自我的政治意見與態度，沖擊著傳統的精英主義政治參與模式。網絡政治參與的大眾化，使得對政治問題的討論不再那樣嚴肅刻板，而是走向了娛樂化軌道。所謂網絡政治參與娛樂化，是指個體以網絡為載體，通過信息解構和話語重構，以消遣性、戲劇性和模糊性等方式，表達政治態度、宣泄政治情感的行為。結合相關案例，可以發現網絡政治參與娛樂化主要有以下四種表現。

采用紅外光譜(德國Bruker公司傅里葉紅外光譜儀Bruker70) 與核磁共振波譜(Advance Bruker 400MHz型核磁共振波譜儀)分析PFVS分子結構，核磁溶液為氘代氯仿(CDCl3)。

分子量分析采用凝膠滲透色譜(GPC)(Waters 1515凝膠滲透色譜儀)，淋洗液為四氫呋喃(THF)。

傾點采用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-510F1多功能低溫測試儀，按照GB/T 3535石油傾點測定法進行測試。

低溫泵送性采用美國CANNON CMRV-5000發動機油邊界泵送溫度測定儀，按照ASTM D4684測定發動機油低溫下屈服應力和表觀黏度的試驗方法進行測試。

2 結果與討論

2.1 側鏈碳數對PFVS的性能影響

降凝劑分子中長烷基側鏈的功能是與油品中蠟共晶，其碳數與基礎油中蠟的碳數分布最集中范圍的平均碳數匹配，則會有好的降凝效果。為此，首先考察側鏈碳數對聚合物性能的影響，以傾點作為評價聚合物性能標準。

不同碳鏈長度的富馬酸酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯按照共聚比例1∶1∶1進行聚合，得到側鏈長度不同的添加劑樣品，分別測試其在基礎油150N、150SN中傾點，具體見表1。側鏈碳數14的聚合物PFVS在兩種基礎油中有較好的降凝效果。碳數12的PFVS在兩種基礎油中使傾點下降較少，而其他碳數8、10、16、18在兩種基礎油中幾乎沒有效果。根據降凝劑機理，說明側鏈為14個碳的烷基鏈與150N、150SN兩種石蠟基基礎油中蠟碳數的最集中分布平均數相匹配。

表1 不同碳數PFVS在150N和150SN中降凝效果

2.2 PFVS的分子結構

圖2 PFVS/C14紅外譜圖

圖3是FE/C14和PFVS/C14的1H NMR譜圖，7.35 ppm試劑CDCl3的峰，在6.8 ppm附近為主鏈-CH-的特征峰，4.3 ppm的側鏈-O-CH2-的特征峰，1.65 ppm為側鏈-CH3的特征峰，1.25 ppm為-CH2-CH2特征峰表明聚合物結構中含有富馬酸酯結構。對比FE/C14和PFVS/C14， PFVS/C14在化學位移7.05 ppm、6.55 ppm出現的兩個峰，其積分面積比約3∶2，歸屬為苯環上的氫，臨位的氫在6.55 ppm，間位的兩個氫和對位的一個氫在7.05 ppm，2.64 ppm為主鏈-CH2-特征峰，說明分子結構中存在苯乙烯結構，而在3.5～4.4 ppm化學位移出現的峰為醋酸乙烯酯側基上的甲基氫的特征峰，表明分子結構中包含醋酸乙烯酯結構。核磁氫譜結果驗證了產物為富馬酸高級酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯的三元共聚物。

圖3 PFVS/C14和FE/C14的1H NMR譜圖

2.3 單體組成對PFVS性能的影響

降凝劑分子由長鏈烷基和極性基團組成，二者的含量存在一個最佳比例，在這個比例下降凝劑獲得最佳的降凝效果。通過正交試驗，對單體組成為富馬酸十四酯/醋酸乙烯酯/苯乙烯的樣品進行單體組成與降凝效果的考察，具體數據如表2所示。

從表2中可以看出：固定富馬酸十四酯和苯乙烯比例，隨著醋酸乙烯酯的增加，富馬酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯比例為1∶2∶1時，添加劑在兩種石蠟基基礎油中降凝效果最佳；固定富馬酸十四酯和醋酸乙烯酯的比例，改變苯乙烯比例，傾點降幅隨苯乙烯比例的增加呈先增加后降低而后穩定的趨勢，單體組成富馬酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯比例為1∶2∶3的添加劑降凝效果最佳。

表2 不同單體組成PFVS/C14在150N和150SN中的降凝效果

2.4 分子量對PFVS性能影響

分子量是影響聚合物性能的主要因素，分子量過低或過高降凝效果都不顯著。富馬酸十四酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯按照1∶2∶3的單體組成進行聚合，改變引發劑BPO的加劑量，可得到一系列不同分子量的產物，并對其降凝效果進行考察，結果如表3所示。可以看出，添加劑分子量隨著引發劑加劑量的增加而減少，在兩種基礎油中傾點降幅隨聚合物分子量增加呈先增加后降低的趨勢，Mn=30125時(樣品記PFVS0.3)的降凝效果最佳，說明合成樣品PFVS0.3在最佳分子量范圍內。

表3 不同分子量的PFVS在基礎油中傾點

2.5 PFVS對不同基礎油的降凝效果

將PFVS0.3、進口降凝劑A和B三種降凝劑分別加入幾種產自中國石油新疆油田的常用潤滑油基礎油中，對比其降凝性能，結果如表4所示。PFVS0.3在以下四種石蠟基基礎油中整體均有良好表現：在100N中三種降凝劑傾點降幅相同；在500N中PFVS0.3與進口降凝劑A傾點降幅相同，高于B； 在150N和150SN中傾點降幅PFVS0.3均高于進口降凝劑A和B。

表4 PFVS0.3、A、 B對不同基礎油傾點比較

2.6 PFVS與黏指劑的配伍性

黏指劑是潤滑油中主要的添加劑之一，因此考察降凝劑與黏指劑的配伍性是很有必要的。將PFVS0.3潤滑油降凝劑用于基礎油150SN中，考察其與兩種不同類型黏指劑HIFA 9230F(OCP)和Infineum261(HSD)的配伍性，并與進口降凝劑A和B加以對比。表5為按照配方比例，分別加入降凝劑后的結果。

表5 與黏指劑配伍性測試結果

表5(續)

結果顯示，加入黏指劑Infineum261和HIFA 9230F后對降凝效果沒有負面影響，反而有一定提高作用；加入PFVS0.3的油品傾點低于進口降凝劑A和B。說明PFVS0.3與黏指劑Infineum261和HIFA9230F配伍性良好，對黏指劑的感受性優于A和B。

2.7 PFVS對基礎油低溫泵送性表現

發動機油通過泵送至發動機各個部件的能力，稱為泵送能力，而發動機油的泵送能力取決于泵送條件下的表觀黏度，用小型旋轉黏度計(MRV)來測[10]。如表6數據所示，試驗中加入PFVS0.3的基礎油無屈服應力，-35 ℃表觀黏度明顯低于另外兩降凝劑產品，低溫泵送能力相對添加另外兩種降凝劑的基礎油有一定優勢，表明PFVS相對另外兩種降凝劑產品具有更高效改善潤滑油的低溫性能的能力。

表6 低溫泵送性試驗結果

3 結論

數據表明，所制備的PFVS在多種基礎油中降凝性能優異，在150N、150SN中優于某新型進口降凝劑聚甲基丙烯酸酯型A和聚α-烯烴型B，PFVS與黏指劑配伍性良好。其整體性能明顯優于A和B，PFVS與兩種類型黏指劑(HSD和OCP)Infineun261和HIFA 9230F的配伍性良好，對兩種黏指劑的感受性優于A和B，是一種性能優異的新型潤滑油降凝劑，具有較高的應用價值和廣闊的市場前途。

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Synthesis and Application of a Novel Fumaric Acid Ester Terpolymer as A Pour Point Depressant for Lubricating Oil

GUAN Xing-hua1,2, LI Yang1,2, HUANG He2, ZHANG Wen-duo2, ZHANG Li2, NIE He-ran1, ZHOU Guang-yuan1

(1.Key Laboratory of Polymer Ecomaterials, Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Changchun 130022,China；2.Shenzhen Hairunde Additive Limited Company, Shenzhen 518052, China)

A series of new terpolymers, namely, the polymer of fumaric acid ester-vinyl acetate- styrene ( PFVS) was synthesized via radical polymerization with materials of fumaric acid ester, vinyl acetate and styrene. Based on the traditional copolymer of fumaric acid ester-vinyl acetate, the third monomer styrene was added to improve the pour point depressing performance, which has the rigid structure that supports the side chain and enhances the polar adsorption on wax. In addition, the advanced pour point depressant (PPD) for lubricating oil was prepared by changing the carbon number of higher alcohols in fumaric acid ester, monomer ratio, and the molecular weight variation. The results indicated that PFVS has excellent pour point depressing performance in the various paraffin base oils from Xinjiang oil field, its overall performance is significantly better than the imported depressants A and B.

pour point depressant for lubricating oil; terpolymer; low temperature performance

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.010

1002-3119(2017)02-0046-04

TE624.82

A

2016-10-20。

國家自然科學基金(51503197，51373163)吉林省科技項目(20160520119JH, 20150203004GX)。

關興華，工程師，碩士研究生，2013年畢業于長春工業大學材料學專業，現從事油品添加劑相關工作。E-mail：guanxinghua@ciac.ac.cn