季戊四醇高黏度合成酯的合成研究

魏梅瑩，彭立，陳小麗

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

季戊四醇高黏度合成酯的合成研究

魏梅瑩，彭立，陳小麗

(中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060)

以季戊四醇、己二酸和正庚酸為原料，固體酸為催化劑，通過酯化反應得到了一系列高黏度合成酯。考察了加料方式和原料配比對合成酯的黏度、酸值和傾點的影響，為高黏度合成酯的合成研究提供一定參考。

高黏度；合成酯；酯化反應；加料順序

0 引言

能源短缺與環境污染等問題的日益突出，促使傳統的以礦物油為基礎油的潤滑油尋找新的基礎油替代品[1]。在合成潤滑油中，酯類油以其良好的潤滑性能和生物降解性得到了廣泛的關注和研究，并在汽車和船用發動機用油、壓縮機油、液壓油、齒輪油以及潤滑脂等領域獲得了應用[2-4]。酯的分子結構決定了合成酯的理化性質，因此，可以通過設計其分子結構來調節黏度以滿足不同的需求[5]。其中，高黏度合成酯因其黏度高、傾點低、黏度指數高，常用做調合組分，提高油品的黏度[6]，同時也被用做潤滑脂[7]、航空油[8]、冷凍機油[9]或者是添加劑組分等[10-12]。國外對高黏度合成酯的研究開展較早，早在上世紀，就已有大量關于高黏度合成酯的應用報道[7-12]。但國內對于高黏度的合成研究文獻報道卻相對較少。因此，基于高黏度合成酯在潤滑油領域的應用前景，對于高黏度合成酯的研究工作重要且有意義。

已有文獻中高黏度合成酯的合成方法主要有一鍋法[13-14]和兩步法[9,15-19]兩種，兩步法即先得到多元醇與二元酸中間體，然后再與脂肪酸反應得最終產物。本文選取季戊四醇、己二酸、正庚酸為原料，己二酸在體系中可起到“橋聯”季戊四醇的作用，增長碳鏈，進而提高黏度；再以正庚酸對季戊四醇未反應的端基進行封端，從而得到高黏度合成酯。由實驗數據選擇催化效果較好的催化劑，并通過不同的加料方式和原料配比分別比較，結果發現：不同加料方式得到的產物性質如酸值、黏度等不同，相比一步加料、分步加料反應更完全，是較好的選擇，產物的黏度等級可以通過調節原料配比來實現。

1 實驗部分

1.1 原料

季戊四醇：云南云天化股份有限公司(工業級)；己二酸：遼寧華錦通達化工股份有限公司(工業級)；正庚酸：四川申聯生物科技有限公司(工業級)。

1.2 高黏度合成酯的合成

在有分水器、冷凝器、熱偶的三口燒瓶中加入季戊四醇與酸以及一定量的催化劑，在氮氣的保護下，加熱攪拌至設定溫度后，反應一定時間，至基本不再有水生成。若為分步反應，則使反應物適當冷卻后，繼續加入原料酸和催化劑，升溫至設定溫度繼續反應，至基本不再有水生成。反應生成物冷卻過濾除去催化劑后，在真空條件下脫去未反應的酸即得到產物。

主反應式如下：

1.3 加料方式

通過一步反應和兩步反應兩類共四種加料方式來進行考察，如表1所示。

表1 加料方式

注：固定季戊四醇與己二酸物質的量之比為2∶1，3∶2，4∶3，正庚酸過量20%。

1.4 分析評定辦法

研究過程中所使用的分析評定方法見表2。

表2 分析評定方法

2 結果與討論

2.1 催化劑考察

選取兩種固體酸催化劑X和Y，固定季戊四醇與己二酸比為2∶1(mol/mol)，在一步反應(加料方式A，見表1)和分步加料(加料方式B，見表1)兩類加料方式下，產物性質如表3所示。

表3 不同催化劑在不同加料方式下對產物性質的影響

表3(續)

注：出水率=實際出水量/理論出水量×100%。

從表3可看出：加料方式不同，黏度和酸值差別均較大，表明生成的產物結構不同。當加料方式為A時，正庚酸與己二酸同時存在，二者競爭與季戊四醇反應，導致部分己二酸僅有一個羧基參與酯化，生成半酯，未起到增長碳鏈的作用，黏度較小，同時由于部分己二酸的一個羧基裸露，酸值較大。當加料方式為B時，第一步反應沒有正庚酸的參與，己二酸更好發揮了“橋聯”的作用，將季戊四醇通過手拉手方式連接起來，增長了碳鏈，得到的油品黏度更大；同時，己二酸的絕大部分羧基與季戊四醇反應，因而酸值較低。

比較不同催化劑，從出水率來看，以Y為催化劑，在兩種加料方式下，出水率均較高，表明反應進行更為完全；從產物色澤來看，Y催化劑得到的油樣顏色更淺，色澤更好。兩種催化劑在同種加料方式下，對黏度的影響較小。綜上，選擇Y催化劑作為該體系考察用催化劑，進行后續探究。

2.2 加料方式對酯化產物的影響

在季戊四醇與己二酸和正庚酸的酯化反應中，理論上己二酸和正庚酸均會與季戊四醇的羥基反應，二者與季戊四醇反應的先后順序不同，會影響產物的各項性能。

(1)當季戊四醇∶己二酸=2∶1(摩爾分數)時，見表4。

表4 不同加料方式對產物性質的影響(季戊四醇∶己二酸=2(摩爾分數))

(2)當季戊四醇∶己二酸=3(摩爾分數)時，見表5。

表5 不同加料方式對產物性質的影響(季戊四醇∶己二酸=3(摩爾分數))

(3)當季戊四醇∶己二酸=4(摩爾分數)時,見表6。

表6 不同加料方式對產物性質的影響(季戊四醇∶己二酸=4(摩爾分數))

結果分析：

①對出水率的影響：一步加料方式在三種原料配比下均大于分步加料方式，這可能是由于分步反應中季戊四醇與己二酸生成了“橋聯”中間體，己二酸以手拉手方式將季戊四醇連接起來的中間體存在一定位阻，由于其位阻存在會阻礙正庚酸充分接觸季戊四醇剩余的部分羥基，使得出水率較低。而一步反應中，正庚酸大量存在的情況下，優先與季戊四醇反應的正庚酸較多，使得反應進行更完全。在三種分步加料方式中，C方式的出水率更高，表明適量正庚酸的存在，可以起到使熔融態的季戊四醇與己二酸混合更為均勻的作用，促進了反應的進行。

②對黏度的影響：對于不同加料方式，以40 ℃運動黏度為例，在三種原料配比下，將所有反應物一步加入的方式A均得到產物的黏度最低，表明在己二酸和正庚酸共存的情況下，后者和己二酸競爭與季戊四醇反應，影響了己二酸發揮“橋聯”作用，形成鏈較短的酯較多，因而黏度較小。

對于三種分步方式(B、C、D)，當季戊四醇：己二酸(mol/mol)= 2∶1時，方式B即第一步只加入季戊四醇和己二酸，第二步才加入正庚酸，這種加料方式得到了四種方式里黏度最大的產物，而當季戊四醇與己二酸的摩爾比調節為3∶2和4∶3時，即體系中己二酸的含量增大時，三種方式中C得到的產物黏度最大，表明在C方式下，第一步反應中少量的正庚酸促進了季戊四醇和己二酸的反應，其充當了溶劑的角色，使得季戊四醇和己二酸接觸更為完全，己二酸更好得起到了“橋聯”作用，因而黏度最大。而當第一步中正庚酸的量繼續加大時(方式D)，產物的黏度又降低，表明正庚酸的量增大，大量的正庚酸與季戊四醇反應，對己二酸與季戊四醇的反應的競爭又大于促進作用，使得黏度下降。

③對傾點的影響：在相同配料比下，加料方式對傾點的影響不明顯(±3 ℃)；隨著體系中己二酸的量增多，傾點升高，表明產物分子鏈增長，分子量增大。

④對酸值的影響：對于三種配料比，酸值呈現同樣的變化規律： A>D>B>C，這種現象從側面也反映了反應的進行程度。酸值的大小來源于反應體系中己二酸和正庚酸的影響。由于反應完成后，均在相同條件下減壓除去過量未反應的正庚酸，因而酸值浮動主要可能來源于反應中未完全反應的己二酸，其與半酯相對應，表明四種方式中C方式己二酸反應更徹底，該結論與①可相互印證。

2.3 原料配比對酯化反應的影響

(1)原料配比對出水率的影響，見表7。

表7 原料配比對出水率的影響 %

從結果可知，分步方式B出水率最低，在第一步的反應中，無正庚酸的參與，僅為熔融態的季戊四醇和己二酸在催化劑下反應，形成的“橋聯”中間體較多，正庚酸與中間體反應不完全，因而出水率始終在90%以下，且出水率隨著己二酸的含量增加而變差；無論何種比例，A、C、D方式出水均在90%以上。表明：同一反應條件下，出水率主要受加料方式的影響，原料配比對其影響較小。

(2)原料配比對產物黏度的影響，見表8。

表8 原料配比對產物40℃黏度的影響 mm2/s

從結果可知，隨著比例中己二酸含量的增加，無論何種加料方式，產物的黏度均隨之增大。這是由于己二酸參加反應，使得生成的酯分子鏈長增加，進而黏度隨之增大。

(3)原料配比對產物傾點的影響，見表9。

表9 原料配比對產物傾點的影響 ℃

從結果可知，隨著配比中己二酸的含量增加，無論何種加料方式，產物分子鏈增長，分子量增大，傾點升高。

(4)原料配比對產物酸值的影響，見表10。

表10 原料配比對產物酸值的影響 mgKOH/g

從結果可知，酸值的變化主要受制于加料方式的變化，配料比對其影響較小，故改善產物酸值可以從加料方式入手。

3 結論

本文實驗預期季戊四醇與己二酸優先反應，盡可能發揮己二酸的“橋聯”作用，并通過調整季戊四醇與己二酸的配比，設計合成不同分子量的高黏度產品。同時考慮其他可能出現的情況：己二酸與季戊四醇反應后，碳鏈較短帶來的位阻效應使得“橋聯”中間體中季戊四醇剩余所有的羥基都參與反應較困難，進而出水率較低，對反應最終產物帶來不利影響；己二酸與正庚酸共同存在時，正庚酸若優先與季戊四醇反應，則己二酸發揮“橋聯”作用受到阻礙，使得產物的黏度較低等。

(1)加料方式對反應的酯化率和產物的黏度、傾點和酸值構成直接影響，在合成研究中是重點考察內容。經過以上一系列實驗，初步確定分步加料方式C是一種較合理的方式，即在第一步反應中加入適量的正庚酸有利于促進季戊四醇與己二酸優先反應。

(2)產物的黏度可通過調節體系中己二酸的量來控制。同一種加料方式下，當己二酸在體系中的比例逐漸增大時，產物的黏度逐漸升高。

本文以季戊四醇、己二酸和正庚酸為例，從加料方式和原料配比兩方面考察了高黏度合成酯的合成，指出分步加料是一種較理想的加料方式，產物的黏度可以通過調節二酸的含量來控制，為高黏度合成酯的合成提供了一定參考。

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Study on Synthesis of High-viscosity Synthetic Pentaerythritol Esters

WEI Mei-ying，PENG Li，CHEN Xiao-li

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

In this paper, a series of high-viscosity synthetic esters were synthesized via esterification with pentaerythritol, hexanedioic acid and enanthic acid, using solid acid as catalyst. The paper focused on the influence of feeding ways and formulating ratio on viscosity, acid value and pour point of the synthetic esters. These results can provide certain reference information for further research on high-viscosity synthetic esters.

high viscosity; synthetic ester; esterification; feeding order

10.19532/j.cnki.cn21-1265/tq.2017.02.009

1002-3119(2017)02-0040-06

TE626.4

A

2016-09-19。

魏梅瑩，助理工程師，2012年畢業于中科院蘭州化學物理研究所物理化學專業，目前主要從事酯類基礎油的研發工作。E-mail: weimeiying_rhy@petrochina.com.cn