安息香—2， 2聯吡啶—乙酰丙酮鑭三元配合物的合成及性能研究

李善吉+++謝鵬波

【摘要】合成了配體安息香（BZ）和鑭配合物La（BZ）2（Caac）BIPY，并分別用傅里葉變換紅外光譜儀和熒光光譜儀、對配合物進行了表征。配合物La（BZ）2（Caac）BIPY在波長415nm激發下，發出特征發射譜線524nm左右為主的熒光。本次實驗及論文證實了La3+雖然是不發光離子，但只要選擇合適的配體與它配位后形成的配合物就能顯示出熒光。同時也表明，安息香-2，2-聯吡啶、乙酰丙酮對鑭離子具有敏化作用，是鑭配合物的良好配體。

【關鍵詞】安息香 鑭配合物 合成

【中圖分類號】G71 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2017）10-0175-02

稀土被譽為新材料的寶庫，在稀土的功能材料中，發光材料占重要地位。其中，鑭系金屬以其獨特的光、電、磁、催化和分析等作用而受到人們的廣泛關注，并進行了大量的研究。鑭系離子本身發光效率低，目前，設計并合成含有稀土離子La3+和Eu3+的超分子配合物，作為發光分子器件和熒光探針成為稀土配位化學，材料科學，超分子化學，分析化學和生物化學等研究領域的熱點課題之一[1]。

1.實驗部分

1.1實驗材料

La2O3（99.99%，國藥集團化學有限公司）；維生素B1（國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（AR，廣東光華化工有限公司）；NaOH（AR，廣東光華化工有限公司）；苯甲醛（純度>98.5%，廣州化學試劑廠）；濃鹽酸（AR，上海申翔化學試劑有限公司）；2，2-聯吡啶（AR，上海潤捷化學試劑有限公司）；甲苯（AR，大豐市俐科發特種化學試劑廠）；乙酰丙酮（AR，廣東汕頭新寧化工廠）；其他為常用無機試劑。

1.2儀器設備

*XT4-100B型顯微熔點儀（北京科儀電光儀器廠）；UV-240IPC型紫外可見分光光度計（日本島律公司）；傅里葉變換紅外光譜儀AVATAR-360（美國尼克萊設備公司）；LS55型熒光光譜儀（美國PerkinElmer公司）其他為常用的玻璃儀器。

2.實驗步驟

2.1安息香（BZ）的合成

在100mL圓底燒瓶中，加入1.8g維生素B1、5mL蒸餾水和15mL乙醇，將燒瓶置于冰浴中冷卻。同時取5mL10%氫氧化鈉溶液于一支試管中也置于冰浴中冷卻。然后在冰浴冷卻下，將氫氧化鈉溶液在10min內滴加至硫胺素（維生素B1）溶液中，并不斷搖蕩，調節溶液pH為9-10，此時溶液呈黃色。去掉冰水浴，加入10mL新蒸的苯甲醛，裝上回流冷凝管，加幾粒沸石，將混合物置于水浴上溫熱1.5小時。水浴溫度保持在60—75℃，此時反應混合物呈桔黃或桔紅色均相溶液。將反應混合物冷至室溫，析出淺黃色晶體。將燒瓶置于冰浴中冷卻使結晶完全。抽濾，用50mL冷水分兩次洗滌結晶。粗產物用95%乙醇重結晶。產物呈為白色針狀結晶，產率76%，熔點136℃。

2.2鑭三元配合物La（BZ）2（Caac）BIPY的合成

稱取0.3260g La2O3（1mmol）溶于12mL濃鹽酸中，加熱除去多余的鹽酸，蒸干，配成3mL LaCl3 水溶液。稱取0.8490g （4mmol）安息香（BZ），乙酰丙酮（Caac）0.2002g（2mmol），水浴恒溫至60℃攪拌，共同溶解在20mL乙醇中，加入已配好的EuCl3水溶液，用NaOH溶液（10 %）調pH至7～8，攪拌，水浴恒溫60℃反應1.5h。然后加入0.3124g2，2-聯吡啶（BIPY）（2mmol）溶于5mL乙醇，繼續反應1h，旋去大部分水及乙醇，用甲苯重結晶 ，80℃真空干燥，得黃色固體粉末，產率70%。

3.結果與討論

3.1 鑭三元配合物紅外光譜分析

用傅里葉變換紅外光譜儀對配合物別進行測試（KBr壓片法），測得的紅外光譜表明，出現在3415cm-1附近的寬吸收帶以及615cm-1附近的弱吸收峰，分別是晶格H2O的υO-H與ρω（H2O）的特征吸收峰，表明配合物中有結晶水[2]。2，2-聯吡啶形成配合物后其自由配體位于波數3055 cm-1處的νC-H振動吸收峰消失，其骨架振動峰νC=C和νC=N由1454 cm-1和1418 cm-1移至1491cm-1和1448cm-1，說明2.2-聯吡啶參與配位，吸收峰向高頻移動，是由于聯吡啶的兩個氮原子與 La3+配位后，吡啶環的呼吸振動受阻、能量升高所致[3]。1595cm-1，1543cm-1，1211cm-1處的吸收峰是分別歸屬于乙酰丙酮烯醇式（異構體）配位后的羰基C=O，C=C雙鍵和C-O單鍵的伸縮振動，這說明乙酰丙酮配體是以烯醇式與La3+配位。1676cm-1，1595cm-1，1491cm-1處的吸收峰是安息香的苯環骨架振動，以上特征吸收峰均表明形成了預期的鑭配合物La（BZ）2（Caac）BIPY。

3.2 鑭三元配合物的熒光光譜分析

鑭配合物固體在波長為415nm激發下，發出特征發射譜線524nm左右的熒光，稀土離子La3+的4f軌道沒有電子，本身不發光。鑭配合物的熒光是從激發配體到金屬離子間發生分子內非輻射能量轉移，然后躍遷至金屬離子的基態而發光。安息香與2，2-聯吡啶配體為剛性環，是理想的發光體，因此，不難理解這一配合物具有較好的熒光性能[4，5]。

4.結論

合成了配體安息香BZ；合成了新的鑭配合物La（BZ）2（Caac）BIPY；并分別用傅里葉變換紅外光譜儀和熒光光譜儀對配合物進行了表征。結果表明，配合物具有良好的發光性能。

參考文獻：

[1]趙慶山，毛菊林，周惠良，等.新型鑭配合物的合成與熒光性質[J].光譜學與光譜分析，2009，29（12）：3332-3334.

[2]高繼紅，楊天林.系列Schiff配體及其Eu（III），Tb（III）配合物的合成、表征及熒光性質[J].稀土，2010，31（5）：9-10.

[3]梅光泉，黃可龍.二乙酰丙酮和2，2-聯吡啶的雙核鈀（II）配合物的合成與結構表征[J].理化檢驗-化學分冊，2009，45（4）.：458-462.

[4]周立明，孫光輝，高麗君，等.稀土配合物La （Phen）2Cl3DMF·（DMF）2/聚氨酯丙烯酸酯透明材料的制備及性能[J].功能材料，2009，40（3）：362-364.

[5]楊一心，趙天成，黃岳元，等.苯并咪唑鑭配合物的三維熒光激發和發射光譜[J].西北大學學報（自然科學版），2002，32（3）：480-482.