連續(xù)流動分析儀測定水質(zhì)中硫化物的研究

竇蓓蕾+田渭花+王俞支+王舒婷+杏艷

摘 要：采用氫氧化鈉-抗壞血酸溶液固定水樣，使用連續(xù)流動分析儀測定水中硫化物，在酸化條件下，樣品通過在線蒸餾釋放的硫化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收，吸收液與對氨基二甲基苯胺和三氯化鐵反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，在660nm處比色測定。可得到較低的檢出限、較高的精密度及較好的加標(biāo)回收率，該方法操作簡便，測定時間短，是一種可以應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測中的較好方法。

關(guān)鍵詞：連續(xù)流動；硫化物；在線蒸餾；測定

中圖分類號 X834 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）23-0099-02

Study on Determination of Sulfide in Water by Continuous Flow Analyzer

Dou Beilei et al.

（Shan'xi Environmental Center Monitoring Station，Xi'an 710054，China）

Abstract：Using sodium hydroxide - ascorbic acid solution fixed samples using continuous flow analyzer in determination of sulfide in water，acidification conditions，hydrogen sulfide gas samples released by online distillation is sodium hydroxide absorption，the absorption liquid and two amino methyl aniline reacted with ferric chloride to form a blue complex with methylene blue in 660nm assay.The method can obtain lower detection limit，higher precision and better recovery rate.The method is simple in operation，short in time，and is a good method in environmental monitoring.

Key words：Continuous flow；Sulfide；Online distillation；Determination

地下水及生活污水，通常含有硫化物。當(dāng)大量生活污水排入水系或下水道，由于含硫有機(jī)物受微生物作用而分解出硫化物，易逸散于空氣中，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。對人體健康及水質(zhì)環(huán)境造成很大危害。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標(biāo)。

目前我國選擇亞甲基藍(lán)分光光度法測定地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中的硫化物。采用吹氣裝置處理硫化物存在做樣時間長，對分析人員健康傷害大等缺點[1-2]。因此，準(zhǔn)確、快速測定環(huán)境中硫化物含量具有現(xiàn)實意義。本文采用連續(xù)流動分析儀測定水中硫化物，采用氫氧化鈉-抗壞血酸溶液固定水樣，在酸化條件下，樣品通過在線蒸餾釋放的硫化氫氣體被氫氧化鈉溶液吸收，吸收液與對氨基二甲基苯胺和三氯化鐵反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物亞甲基藍(lán)，在660nm處比色測定，其響應(yīng)值與水樣中硫化物的濃度成正比[3-4]。其分析準(zhǔn)確、快速，可以更好的為環(huán)境保護(hù)及治理提供真實可靠的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑 儀器：San++連續(xù)流動分析儀（附在線蒸餾模塊）。硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：100.0mg/L硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。蒸餾試劑：量取50mL鹽酸稀釋于400mL蒸餾水中，再用蒸餾水定容至500mL搖勻。顯色劑：量取25mL鹽酸溶于400mL蒸餾水中，加入0.0835g對氨基-2-甲基苯胺鹽酸鹽，定容至500mL，加入1.5mL30%月桂醚搖勻。氧化鐵溶液：稱取0.665g三氯化鐵溶于400mL蒸餾水中，加入25mL鹽酸定容至500mL搖勻。氫氧化鈉溶液：稱取4g氫氧化鈉溶于800mL蒸餾水中，定容至1 000mL。

1.2 樣品采集及制備 采樣前向樣品瓶中加入以每升水為5mL氫氧化鈉溶液和4g抗壞血酸，使樣品的pH≥11，常溫避光保存24h。

1.3 實驗方法 儀器開機(jī)待加熱器達(dá)到設(shè)置溫度80℃后，打開氮氣瓶調(diào)壓壓力到0.2MPa，所有管路泵入蒸餾水，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性，約20min后，系統(tǒng)加熱均衡，此時管路內(nèi)氣泡應(yīng)均勻流動。設(shè)置進(jìn)樣時間60s，清洗時間90s，將蒸餾試劑、顯色劑、氧化鐵溶液、氫氧化鈉溶液分別注入相應(yīng)管路，等基線走穩(wěn)后，開始校準(zhǔn)和測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及結(jié)果計算 制備硫化物質(zhì)量濃度（以S2-計）分別為：0.00、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，移取約10mL標(biāo)準(zhǔn)系列溶液分別置于樣品杯中，從低濃度到高濃度依次取樣分析，得到不同濃度硫化物的信號值分別為0.0000、00135、0.0284、0.0583、0.0886、0.1188、0.1487。譜圖見圖1。

以信號值為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的硫化物質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線：y=0.1495x-0.0010，線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999。

準(zhǔn)確移取10.00mL硫化物質(zhì)控樣205526于250mL容量瓶中，以每L水5mL氫氧化鈉溶液和4g抗壞血酸的方法加入氫氧化鈉-抗壞血酸溶液，稀釋至刻度線。將配制好的質(zhì)控樣205 526稀釋10倍后上機(jī)，信號值為0.0537，對應(yīng)濃度值3.66mg/L。質(zhì)控樣205526的保證值范圍3.95±0.29mg/L，此次測定合格。

2.2 檢出限的測定 將樣品加到空白中配制成約為0.02mg/L的水樣，該濃度值約為估計檢出限的3～5倍所對應(yīng)的濃度值，上機(jī)測定。按照樣品分析的全過程連續(xù)分析7次樣品，根據(jù)計算公式：L=S×t（n-1，0.99），當(dāng)連續(xù)分析7個樣品，在99%的置信區(qū)間，t（6，0.99）=3.143計算該方法硫化物的檢出限為0.004mg/L。

2.3 精密度檢驗 將稀釋10倍后的質(zhì)控樣205526上機(jī)測定6次，測定結(jié)果見下表1。經(jīng)計算該試驗精密度小于2%，有較好的精密度。

2.4 準(zhǔn)確度檢驗 向自制水樣中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率測定實驗。結(jié)果見表2。由表2可知試驗的加標(biāo)回收率95%～102%，有較高的回收率。

2.5 樣品采集方法的探討 由于硫離子很容易被氧化，硫化氫易從水樣中溢出，因此硫化物采集時樣品的固定是很重要的環(huán)節(jié)。GB/T 16489-1996中關(guān)于采樣固定方法建議先加氫氧化鈉溶液和乙酸鋅-乙酸鈉溶液，使水樣呈堿性并形成硫化鋅沉淀。連續(xù)流動分析法采用采樣前向樣品瓶中加入5mL/L氫氧化鈉溶液和4g抗壞血酸，使樣品的pH≥11進(jìn)行測定。本次試驗分別采用這兩種固定方法配制標(biāo)準(zhǔn)樣品205526進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)采用國標(biāo)GB/T 16489-1996方法的測定值為3.72mg/L，采用氫氧化鈉-抗壞血酸溶液進(jìn)行固定的測定值為3.66mg/L，均在保證值范圍內(nèi)。這兩種樣品保存方法比較后結(jié)果差異不大，但采用氫氧化鈉溶液和抗壞血酸溶液可以避免產(chǎn)生硫化鋅沉淀導(dǎo)致儀器管路的堵塞，且配制方法相對簡便，因此我們建議經(jīng)連續(xù)流動分析儀測定硫化物時采用氫氧化鈉-抗壞血酸保存樣品。

3 結(jié)語

本文采用連續(xù)流動分析儀在線蒸餾測定水中硫化物，采用氫氧化鈉溶液-抗壞血酸溶液固定水樣，得到較低的檢出限、較高的精密度及較好的加標(biāo)回收率，該方法操作簡便，測定時間短，是一種可以應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測中的較好方法。

參考文獻(xiàn)

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2]GB/T 16489-1996，水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法[S].

[3]竇艷艷，徐榮，孫娟，等.連續(xù)流動分析法測定水中硫化物的顯色劑配制方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2015，09：126-129.

[4]危俊婷，梁高亮，張志軍，等.連續(xù)流動分析快速測定環(huán)境水樣中的硫化物[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2004，20（1）：41-43.

（責(zé)編：徐煥斗）