聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑的制備與性能研究

朱軍峰， 王 佩， 王卓妮， 李俊國

(1.陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑的制備與性能研究

朱軍峰1， 王 佩1， 王卓妮2， 李俊國1

(1.陜西科技大學 化學與化工學院 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

以丙烯酰胺(AM)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)和烯丙基聚乙二醇(APEG)為單體，經水溶液聚合法合成了具有不同側鏈長度的新型聚酰胺梳形高分子分散劑(PAM-700,1 000,1 200,2 400)，采用紅外、凝膠色譜、熱重和差熱法表征了分散劑結構和熱穩定性；以水煤漿粘度儀、析水率法研究了不同側鏈長度聚酰胺分散劑對神府煤漿的分散、穩定性能；使用視頻潤濕角儀和zeta電位儀研究了分散劑在煤面的潤濕性能和水煤漿zeta電位.結果表明，PAM-1000分散效果最好，其分子量Mw為3.32×104，對神府煤制65%水煤漿，當其用量在0.35%時降粘效果最佳，其粘度為417 mPa·s，7天析水率2.88%，比萘磺酸鹽有更好的分散穩定性.

水煤漿; 聚酰胺梳形高分子; 新型分散劑; 粘度; 接觸角

0 引言

中國是個富煤少油的國家，煤炭資源在中國能源消費中占65%以上.水煤漿屬潔凈、高效燃料，在國家潔凈煤計劃中被列為重點高科技發展技術，其中水煤漿分散劑是制備高質量水煤漿的一項關鍵技術[1].由于酰胺基是極性較強的活性親水基團，其在水泥減水劑中有優良應用效果[2]，將其引入腐殖酸類水煤漿分散劑獲得了較好的分散性能[3].此外，梳形長側鏈的立體位阻作用和聚氧乙烯鏈流動度保持性能對水煤漿分散非常重要[4].基于以上原因，本文以丙烯酰胺(AM)、烯丙基聚乙二醇 (APEG) 、苯乙烯磺酸鈉(SSS)為原料，以過硫酸銨為引發劑，經水溶液自由基聚合制備了新型聚酰胺梳形高分子分散劑，并將其用于水煤漿制漿，經性能比較分析，篩選出一種性能較佳的聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑.

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

丙烯酰胺(AM)、過硫酸銨、氫氧化鈉均為分析純；苯乙烯磺酸鈉(SSS)為化學純；烯丙醇聚氧乙烯醚700、1000、1200、2400 (APEG-700、1000、1200、2400)均為工業優級品，含量>98%；萘磺酸鹽(NSF)純度≥97.6%，北京市新世紀東方建筑材料有限公司.煤樣：陜西神府煤.

1.2 主要儀器

XM-4型行星球磨機(配有研磨罐和研磨球)；傅里葉變換紅外光譜儀(VECTOR-22，德國布魯克公司)；凝膠滲透色譜(Waters515-2414，美國沃特斯公司)；熱重儀(Q500，美國TA公司)；差示掃描量熱儀(DSC-Q2000，美國TA公司)；水煤漿粘度計(用NXS-4C型，成都儀器廠)；接觸角測定儀(Easydrop型 德國Kruss公司)；zeta電位儀(ZEN3690型，英國Malvern公司).

1.3 聚酰胺梳形高聚物的合成

在帶有溫度計、滴液漏斗和攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中按計量比加入烯丙基聚氧乙烯醚(APEG700、1000、1200、2400)和丙烯酰胺,通氮氣保護，攪拌加熱至80 ℃,同時將苯乙烯磺酸鈉和過硫酸銨分別滴入三口瓶內同時開始計時,60 min內滴完，保溫反應4～6 h，即得琥珀色液體聚酰胺梳形高分子水煤漿分散劑 (PAM-700、1000、1200、2400)，取分散劑做成漿性能測試并篩選性能較佳者，然后取一定量分散劑用丙酮沉析后過濾[5]，80 ℃以下真空烘干成固體，磨成細粉，放入干燥器等待表征.基本反應式如圖1所示，m為烯丙基聚氧乙烯醚的聚合度.

圖1 聚酰胺梳形高聚物的合成路線(m=16,23,27,55)

1.4 煤質分析和水煤漿的制備

實驗采用陜西神府煤樣,該煤屬于低灰、低硫、低變質程度的優質動力煤,但煤中內在水分和氧碳比含量高，很難制備出高濃度的水煤漿，因此研究神府煤的成漿性有重要意義.煤樣的煤質分析結果如表1所示.

表1 神府煤樣的工業分析和元素分析

注：M：水分;A:灰分含量;V:易揮發性物質;C，H,O,N,S為化學元素

在實驗室用球磨機磨煤，為了提高漿濃采用多峰級配來制備煤樣，其粒徑分布特征為[6]：20～40目占煤樣總質量的8%、40～120目占42%、120～200目占7%、200～300目占8%、300目以下占35%，其體積平均粒徑約為25μm.在煤樣中加入用量為干煤質量0.2～0.4 wt%的分散劑(以30%分散劑溶液為準)，以轉速為600 r/min攪拌10 min，即得水煤漿.

1.5 分散劑的結構表征

1.5.1 紅外光譜(FTIR)測試

將干燥好的分散劑粉末，經溴化鉀壓片后，用傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜分析[7]，得出分散劑的結構信息.

1.5.2 凝膠色譜(GPC)測試

將分散劑干燥后的粉末，用0.1% NaNO3溶液配成濃度為0.15%～0.30%之間的稀溶液，然后用0.45μm的濾膜過濾，進行凝膠滲透色譜進行測量，色譜柱由Ultrahy-dragel TM250和Ultrahydragel TM500柱串聯構成，以0.10% NaNO3水溶液為流動相[8]，流動速度1.0 mL/min，進樣品量為20μL，測定溫度35 ℃.

1.5.3 熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)測試

將分散劑樣品裝入樣品池然后加載到熱重儀，在氮氣保護下以10 ℃/min的升溫速率由30 ℃升溫至600 ℃.同時，使用差示掃描量熱儀，以升溫速率10 ℃/min，從0 ℃升溫至180 ℃，然后用液氮吹掃冷卻至0 ℃，再次升溫至180 ℃.以第二次升溫曲線進行分析.

1.6 水煤漿粘度及靜態穩定性測定

1.6.1 水煤漿粘度測定

在65 wt%的制漿濃度下，采用水煤漿粘度計法，測定室溫下不同分散劑添加量的水煤漿的表觀粘度，剪切速率為0～100 s-1.

1.6.2 水煤漿粘度及靜態穩定性測定

水煤漿靜態穩定性用析水率來表征，將測完粘度的水煤漿倒入50 mL的量筒中，記錄刻度，密封，靜置168 h，觀察其析水量并計算析水率 (7 d漿體頂部析出水的體積與水煤漿總體積的比值百分率，v/v%)[9]，析水率越大則穩定性越差.以底部沉淀情況來判斷穩定等級，用插棒法測試有無沉淀，表面無析水，底部無沉淀的為特級；表面有析水，底部有少許(<2 mm)軟沉淀，無硬沉淀為一級；表面有析水，底部軟沉淀厚度<5 mm，但無硬沉淀為二級；表層有析水，底部軟沉淀厚度>5 mm，無明顯硬沉淀為三級；表層有析水，底部有明顯硬沉淀為四級.

1.7 接觸角測定

將神府煤的煤表面打磨光滑，并用微量注射器在煤表面形成水或分散劑溶液的液滴，然后用接觸角測定儀測其接觸角并拍照.

1.8 Zeta電位測定

用0.1 g煤樣和50 mL一定濃度的分散劑溶液制成水煤漿，然后并用zeta電位儀測定儀測定其zeta電位值[10].

2 結果與討論

2.1 PAM分散劑對煤漿粘度的影響

圖2是在不同側鏈長度的PAM分散劑的作用下水煤漿的粘度變化.由圖2可知，在水煤漿濃度為65%時，分散劑用量0.35%時，隨著剪切速率由0～100 s-1的增加，用不同側鏈長度(m=16、23、27、55)的PAM分散劑所制水煤漿粘度逐漸降低，其中側鏈聚氧乙烯醚鏈長度m=23的分散劑PAM-1000降粘效果優于其他側鏈長度聚酰胺分散劑.

圖2 不同側鏈長度的PAM分散劑的制漿粘度

PAM-1000分散劑用量對粘度的影響如圖3所示.由圖3可知，水煤漿粘度隨PAM-1000用量的增加，在0.2%～0.4%范圍內逐漸減小，當用量在0.40%時水煤漿粘度(413 mP·s)已經不再有明顯減小，而且流變有偏離“剪切變稀”形式的趨勢，因此添加0.35%的PAM-1000分散劑時，粘度為417 mP·s已經達到最佳降粘效果.

圖3 PAM-1000添加量對制漿粘度的影響

2.2 分散劑對煤漿穩定性的影響

不同類型分散劑所制水煤漿析水率如表2所示.PAM所制備水煤漿(水煤漿濃度65%)析水率較低，穩定等級達到一級或二級，穩定性高于萘磺酸鹽(水煤漿濃度63%).其中PAM-1000所制水煤漿析水率最低，其穩定性最好.

表2 不同類型分散劑作用下水煤漿的析水率

2.3 分散劑在煤表面的潤濕性能

軟件開發過程中，常常會伴隨著代碼冗余，它降低了軟件應用系統的可維護性，從而影響軟件應用系統開發效率。按照目前軟件迭代開發的理論，軟件開發需要首先完成初始可運行的版本，然后逐漸迭代，最終達到面向對象的設計目標，其中也包含了減少代碼冗余。因此，在迭代過程中，需要仔細分析可能出現代碼冗余的模塊，通過設計技術手段，消除代碼冗余，最終提高軟件開發效率，確保軟件系統的可維護性。

煤/水界面的接觸角反映了煤粒表面的平均潤濕情況，接觸角越小，其表面親水性越好[11].不同側鏈長度PAM分散劑及水在煤上的潤濕性能如圖4(a)所示.隨著側鏈長度的增大，接觸角先減小后增大，側鏈聚合度m為23時的接觸角最小，即PAM-1000對煤的親水改性作用最好，這與上述分析降粘作用規律吻合，證實親水改性作用越好，對分散降粘越有利[12];圖4(b)和圖4(c)分別為水和PAM-1000對煤表面潤濕性的反映.由圖可看出,相對于水來說，PAM-1000的加入，煤的潤濕性得到了提高.

(a)不同側鏈長度PAM及水在煤上的接觸角

2.4 分散劑對煤漿zeta電位影響

圖5為各分散劑在不同添加量下，水煤漿zeta電位的變化.如圖5所示，所有鏈長分散劑所制的水煤漿電位均呈負電性，表明分散粒子的電性為負電性，zeta電位值處于-50 mV左右，且隨著分散劑濃度的增大，zeta電位絕對值逐漸增大[13,14].電位的增大說明分散劑與煤表面作用位點增加，在兩相界面形成了更穩定的擴散雙電層，連續相與附著在分散劑粒子上的流體穩定層之間的電勢差隨之增大，體系趨于穩定狀態[14,15].隨著鏈長增加水煤漿zeta電位變化不大，因為聚醚鏈帶非離子基團對電位沒有貢獻，側鏈長度不同與主鏈聚合度發生變化而引起帶電基團密度變化，導致水煤漿zeta電位稍有變化，PAM-1000的zeta電位略高于其他分散劑.

圖5 不同PAM添加量水煤漿的zeta電位

基于前文性能分析，依據文獻[16]分散劑在煤表面形成水化膜同時會束縛漿體中的自由水.較短親水側鏈無法形成穩定的水化膜而造成水煤漿穩定性差；較長親水側鏈會束縛過多自由水而致使水煤漿粘度增加缺乏流動性.PAM-1000具有中等長度聚醚側鏈，在煤表面形成一定厚度水化膜，同時又不至于鎖住過多漿體中的自由水，對水煤漿有較好的分散降粘作用.

2.5 PAM聚合物的結構及分子量

將成漿性能最佳的分散劑PAM-1000進行了工藝優化和結構表征.圖6是分散劑PAM-1000的紅外譜圖.在3 413.38 cm-1處出現-NH2游離特征峰，2 873.41 cm-1和1 350.20 cm-1處出現亞甲基特征吸收峰，1 670.05 cm-1處出現伯酰胺羰基伸縮振動峰，1 451.34 cm-1以及619.24 cm-1處出現苯環結構吸收峰，1 105.01 cm-1處出現醚鍵特征吸收峰.從以上分析結果可以判斷，合成聚合物應為目標產物.

表3給出了PAM-1000合成工藝條件和相對分子量結果.經單因素實驗，發現性能較佳的PAM-1000聚酰胺分散劑合成投料的物質的量之比nSSS∶nAM∶nAPEG為0.5∶1∶1,其重均分子量Mw為3.32×104，分子量分散指數為1.59.

圖6 PAM-1000分散劑的紅外光譜

分散劑投料比例nSSS∶nAM∶nAPEG引發劑用量(占單體總質量)/wt%重均分子質量/Mw數均分子質量/Mn分散指數PAM?10000．5∶1∶12．03．32×1042．09×1041．59

2.6 聚合物熱失重和差示掃描量熱分析

分散劑PAM-1000的熱重分析圖譜如圖7所示.在高溫加熱的情況下，聚合物失重5%時的分解溫度約為210 ℃，在200 ℃以下基本無失重.聚合物失重10%時的分解溫度為280 ℃，此時聚合物開始分解.聚合物失重50%時的分解溫度為385 ℃，說明此分散劑的適用溫度范圍較寬，熱穩定性良好.PAM-1000的DSC曲線如圖8所示，在38.7 ℃出現聚合物的聚氧乙烯側鏈的熔融結晶峰，也證實了聚酰胺分散劑中存在聚醚側鏈.

圖7 PAM-1000分散劑的TGA圖

圖8 PAM-1000分散劑的DSC圖

3 結論

(1)新型聚酰胺梳形高分子分散劑PAM由苯乙烯磺酸鈉、丙烯酰胺和烯丙醇聚氧乙烯醚經水溶液自由基共聚而合成，最佳投料摩爾比為0.5∶1∶1，引發劑用量為單體總質量的2%.

(2)所合成的PAM-1000 (即側鏈長度m=23)的分散性能和穩定性最好，其相對分子量Mw為3.32×104，當其用量在0.35%時降粘效果最佳，粘度為417 mPa·s.

(3)經接觸角和zeta電位分析發現PAM-1000分散劑對煤有良好的潤濕性能，中等長度(m=23)聚氧乙烯醚側鏈提供了有效降粘作用，有望成為一種新型低階煤制漿的工業化分散劑.

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【責任編輯：陳 佳】

Synthesis and properties of comb-like polyacrylamide dispersants for coal-water slurry

ZHU Jun-feng1, WANG Pei1, WANG Zhuo-ni2, LI Jun-guo1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry, Ministry of Education, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Lanzhou Petro Chemical Research Center, Petro China, Lanzhou 730060, China)

The structure and thermal stability of the dispersing agent were characterized by infrared spectrum,gel permeation chromatography,thermal and differential thermal method.The dispersion,stable performance of different length of side chain polyamide dispersants on Shenfu coal slurry were analyzed by coal-water slurry viscometer,analysis of water rate method.The wetting properties of dispersant on coal surface and zeta potential of CWS were studied by video contact angle analyzer and zeta potential instrument.The results show that the best dispersion is PAM-1000,when the molecular weight of dispersant is 3.32×104,the concentration of CWS on Shenfu coal can reach 65%,when the optimum dosage of dispersant is 0.35%,it has best viscosity reduction,the viscosity is 417 mPa · s,after 7 days the analysis of water rates is 2.88%,better dispersion stability than naphthalene sulfonate.

coal water slurry; comb-like polyamide polymer; a novel dispersant; viscosity; contact angle

2016-10-27 基金項目：國家自然科學基金項目(21303098); 陜西省科技廳自然科學基金項目(2014JM2040); 陜西科技大學博士科研啟動基金項目(BJ13-04)

朱軍峰(1978-),男,陜西韓城人,副教授，博士,研究方向：功能高分子材料與能源化工

1000-5811(2017)02-0092-06

TQ536.9

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