尼龍6短纖維/聚丁二酸丁二醇酯復合體系的結晶行為

王海軍， 王帥毅

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

尼龍6短纖維/聚丁二酸丁二醇酯復合體系的結晶行為

王海軍， 王帥毅

(陜西科技大學 輕工科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

使用偏光顯微鏡(POM)、示差掃描量熱儀(DSC)、X射線衍射儀(XRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)等分析手段研究了聚丁二酸丁二醇酯(PBS)在尼龍6纖維上的附生結晶行為.結果表明：將伸直的尼龍6短纖維在PBS熔點以上植入PBS熔體，均可誘導PBS在其表面形成橫晶結構，說明尼龍6短纖維對PBS具有很強的異相成核能力.成核密度隨著PBS結晶溫度的升高而減小.在尼龍6短纖維/PBS復合體系中，PBS的結晶溫度隨著尼龍6短纖維含量的增加而升高；但PBS的晶體類型并不隨體系中尼龍6短纖維含量的增加而變化，說明PBS在尼龍6短纖維上形成的橫晶晶型與其球晶一致，均為α型晶體.斷面的SEM形貌表明，尼龍6短纖維與PBS樹脂間無明顯界面區域，表明尼龍6短纖維與PBS樹脂間具有較強的結合作用，能夠對PBS樹脂起到增強和增韌作用.

尼龍6短纖維； 聚丁二酸丁二醇酯； 異相成核； 結晶

0 引言

聚合物材料越來越多的向復合材料發展，對復合材料的性能要求不斷提高，需要滿足不同行業，不同領域的需求[1-3].聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種可生物降解的半結晶性高分子材料，由于其良好的生物相容性與生物可吸收性以及降解性能,故將其廣泛的用于農用地膜、衛生用品、食品包裝等領域[4,5].

但由于聚丁二酸丁二醇酯存在著機械性能不足等特點，使其在工程領域的應用受到諸多限制，為了改善聚丁二酸丁二醇酯的機械性能缺陷， Han等[6]研究了廢碳纖維改性PBS樹脂復合材料，結果表明纖維與樹脂之間具有良好的界面結合能力，導致纖維樹脂之間的粘附性能增強，從而使復合材料機械性能顯著提高.Cho等[7]研究關于蠶絲短纖維改性PBS復合材料的熱性能與機械性能，發現復合材料的拉伸強度隨纖維含量的增加而增強，斷裂伸長率隨纖維含量增加而減小，熱穩定性隨著纖維含量的增加而降低.除此之外，界面結晶能夠提高聚合物與填料之間的結合力，在纖維填料的表面形成橫晶結構，作為半結晶性高分子材料加入纖維填料能夠影響結晶聚合物的結晶行為，不同的結晶行為將對復合材料的性能產生很大的影響[8-10].

尼龍6纖維由于具有高強度、高模數、耐磨、耐疲勞、較強的韌性、良好的回彈性能和優異的熱穩定性等特性而被廣泛應用于汽車輪胎、航天員內外衣等領域[11,12].因此本文使用尼龍6短纖維作為填料與聚丁二酸丁二醇酯制成復合材料，研究尼龍6短纖維對聚丁二酸丁二醇酯的結晶溫度、結晶形態和結晶速率等結晶行為的影響規律.

1 實驗部分

1.1 原料

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)購于Sigma-Aldrich 公司，分子量為Mw=23 000；尼龍6短纖維購于浙江紹興榮升尼龍有限公司，短纖維長度為1.2 cm，纖維直徑為13μm.

1.2 樣品制備

使用SK-160 開放式煉塑機(上海齊才液壓機械有限公司)將不同質量的尼龍6短纖維與聚丁二酸丁二醇酯粒料混合均勻，制備純PBS，PBS/1%尼龍6短纖維，PBS/4%尼龍6短纖維，PBS/8%尼龍6短纖維，PBS/16%尼龍6短纖維的五個配比的復合材料樣品(尼龍6短纖維含量為質量百分比).制備尼龍6短纖維單絲植入PBS熔體樣品用于偏光顯微鏡(POM)更好的觀察纖維誘導PBS附生形成的橫晶結構.

1.3 測試方法

使用偏光顯微鏡(DM2500 M德國Leica公司) 搭載Linkam LK-600溫控熱臺對尼龍6短纖維/PBS樣品進行形貌觀察；使用DSC-2000(美國TA公司)對尼龍6短纖維/PBS樣品進行熱分析，溫度范圍為0 ℃～150 ℃；采用X射線衍射儀(D/max2200PC)對尼龍6短纖維/PBS樣品進行檢測，掃描速率2 °/min，掃描范圍為10 °～40 °，步長0.01 °；尼龍6短纖維/PBS復合材料經液氮脆斷，表面噴金處理后其表面形態由Hitachi S-4800掃描電鏡觀察，掃描電壓3 kV.

2 結果與討論

2.1 不同溫度下尼龍6短纖維誘導PBS附生結晶的形態

圖1為尼龍6短纖維植入PBS熔體后在不同溫度下的橫晶結構.為了消除尼龍纖維引入可能帶來的剪切應力的影響，先將熱臺升溫至150 ℃然后將尼龍6纖維植入到PBS熔體之中，恒溫5 min消除熱歷史，達到平衡后分別迅速轉移至70 ℃ 、80 ℃、90 ℃、100 ℃的熱臺上觀察其等溫結晶過程.由偏光顯微鏡可以看出尼龍6纖維對PBS具有很強的異相成核能力，從圖1中可以清晰的看出在尼龍纖維附近成核密度極高，而沒有纖維的區域則由于不受纖維異相成核的影響，成核密度明顯較低.

(a)70 ℃ (b)80 ℃ (c)90 ℃ (d)100 ℃圖1 不同溫度下PBS橫晶POM形貌圖

由于受到附生結晶的影響，尼龍纖維界面的結晶形態受到影響，晶體沿著尼龍纖維垂直的方向不斷生長直到受到兩邊球晶生長的限制而終止.從圖1中可以看到附生形成的橫晶層的兩端是一條直線而且平行于尼龍纖維.圖1中隨著結晶溫度的升高纖維表面的成核密度逐漸降低，成核密度的降低導致纖維表面晶體之間的限制越來越小，垂直于纖維方向的距離增加，附生產生的橫晶層厚度隨著溫度的增加而增大.可以看到在溫度達到100 ℃時視野內的纖維表面僅僅出現了三個成核點，由于成核密度過低晶體縱向生長沒有受到限制，從而沒有看到橫向生長的橫晶結構，說明附生生成橫晶受溫度的影響較大.經過計算可知橫晶的生長與球晶的成長速率大致相同，說明附生結晶形成的橫晶本質是大量球晶密集堆砌而成，且隨溫度升高球晶與橫晶的生長速率降低.

2.2 尼龍6短纖維/PBS復合體系非等溫結晶行為

圖2(a)為相同降溫速率下(10 ℃/min)不同含量的尼龍6短纖維對PBS結晶行為的影響.從圖2(a)中可以看出,在同一降溫過程中，隨著纖維含量的變化，PBS/尼龍6短纖維復合材料降溫結晶曲線表現出很好的規律性.植入尼龍6纖維后，由于尼龍6短纖維強烈的異相成核作用降低了PBS成核所需的活化能使基體結晶提前，當尼龍纖維含量達到16%時結晶溫度為87 ℃，而純PBS為76 ℃，可知結晶溫度顯著提高.同時隨著尼龍6短纖維含量的增加，異相成核的作用明顯增強，PBS結晶過程成核所需的活化自由能逐漸降低，表現出PBS結晶峰右移.當尼龍6短纖維含量達到8%以后PBS結晶溫度變化不太明顯，這是因為尼龍6短纖維質輕，能夠提供足夠多的成核點，使得成核現象趨于平緩.如圖2(a)中尼龍6短纖維含量并沒有明顯影響結晶峰的峰型，說明尼龍6短纖維并沒有改變PBS的晶型結構.

(a)降溫結晶圖

(b)升溫熔融圖圖2 PBS/尼龍6短纖維復合材料DSC曲線

圖2(b)為PBS和它的復合材料以10 ℃/min升溫時的熔融曲線.結果發現,PBS和它的復合材料均出現雙重熔融吸收峰，從低溫到高溫分別為Tm1和Tm2.其中Tm1為部分不完善晶體的再結晶熔融峰，Tm2為非等溫結晶過程中晶體的熔融特征峰.PBS的雙重熔融行為在文獻中已有報道，可以用熔融、重結晶和重熔融機理進行解釋[13,14].如圖2(b)所示，在同一升溫速率下，Tm1和Tm2隨著尼龍6短纖維含量的增加而增加，當尼龍6短纖維含量達到4%以后,Tm1和Tm2的熔點幾乎沒有發生變化.隨著尼龍6短纖維含量的增加，雙重熔融的特征峰峰型發生變化，Tm1特征峰面積隨著尼龍6短纖維含量的增加而增大，Tm2特征峰面積則隨著短纖維含量的增加而減小，分析原因是因為晶體的生長受到纖維含量的控制，隨著尼龍6短纖維含量的增多，在纖維附近的成核密度增加，使得球晶生長空間受限，PBS晶體的結晶完善程度下降，因此導致Tm1峰變大，相應的Tm2變小[6].

為了研究PBS結晶行為對環境變化的響應性，圖3為復合材料中PBS結晶溫度(TP)隨降溫速率的變化規律.從圖3可以看出，隨著降溫速率和纖維含量的變化，結晶峰位置改變有明顯的規律，同一降溫速率下隨著纖維含量的增加，與純PBS相比結晶峰向高溫轉移.隨著降溫速率的加快，結晶峰位置向低溫轉移.這是由于在較高的降溫速率下，在高溫段聚合物分子鏈形成晶核較為困難，從而導致結晶峰向低溫段轉移；當纖維含量增加，基體的異相成核點增加，促進了PBS基體的結晶，因此結晶溫度上升.對比發現，當纖維含量高于8%時，在同一降溫速率下，PBS的結晶峰位置變化不大，說明由于尼龍6纖維質輕，在纖維含量為8%時已經提供足夠多的異相成核點，因此PBS結晶峰值的變化不再顯著.

圖3 不同降溫速率對PBS/尼龍6短纖維結晶溫度的影響

2.3 尼龍6短纖維/PBS復合材料體系XRD分析

圖4為PBS和復合材料的衍射譜圖，其中PBS的特征峰2θ角出現在19.8 °，22.1 °，22.8 °，29.0 °附近，這與文獻中報道的PBSα晶型的(020)，(021)，(110)和(111)晶面相對應[5,15].復合材料的衍射峰位置未發生明顯變化，說明尼龍6短纖維的引入沒有改變PBS的晶體結構.但是PBS的(111)晶面的衍射峰強度隨尼龍6短纖維的加入變弱甚至消失，可能的原因是由于尼龍6短纖維的加入，異相成核點增多導致PBS結晶的完整性被破壞，且隨尼龍6短纖維質量比的增加使得PBS球晶的生長空間受到限制，因此導致復合材料中(111)晶面的衍射峰強度減弱甚至消失.

圖4 PBS/尼龍6短纖維復合材料衍射圖

2.4 PBS橫晶結構的微觀形貌

為了能夠更直觀的研究尼龍6短纖維誘導PBS結晶的微觀結構，使用掃描電鏡對尼龍6短纖維/PBS復合材料進行觀察.圖5為尼龍6短纖維/PBS復合材料SEM圖.由圖5可看出，纖維作為成核中心，PBS在尼龍6纖維表面形成橫晶結構，尼龍6短纖維與PBS樹脂間無明顯界面區域，表明尼龍纖維與PBS樹脂間具有較強的結合作用，可能對PBS樹脂復合材料起到增強和增韌作用，在圖5(b)中看到尼龍6短纖維與PBS樹脂間有一定的間隙，可能是由于熔體在結晶過程中出現了收縮現象.

(a)橫切面圖

(b)縱切面圖圖5 PBS/尼龍6短纖維復合材料斷面掃描圖

3 結論

(1)尼龍6短纖維有很強的異相成核能力能夠誘導PBS形成橫晶結構，隨著纖維含量的增多基體中成核點增多，復合材料中PBS的結晶溫度相比于純PBS顯著提高，隨尼龍6短纖維含量的增多PBS熔融溫度升高.

(2)在尼龍6短纖維兩側PBS片晶沿著垂直于纖維的方向生長為橫晶結構.尼龍6短纖維的引入并沒有改變PBS的晶型，但是尼龍纖維含量增多導致結晶成核點增多使得PBS結晶受限，結晶不完善.

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【責任編輯：陳 佳】

Crystallization behavior of nylon-6/poly(butylenes succinate) composites

WANG Hai-jun, WANG Shuai-yi

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The interfacial structures of the nylon-6/poly(butylenes succinate) (PBS) matrix/fiber composite systems prepared by introducing the nylon-6 fiber into the PBS melt were studied by means of optical microscopy,DSC,X-ray and SEM.The results clearly show that in the quiescent melt,a transcrystalline-like supermolecular structure of PBA develops due to its strong nucleation ability on nylon-6 fibers.The nucleation density decreases with the increment of the crystallization temperature.In the nylon-6/PBS composites,the crystallization temperature of PBS increases with increasing the content of nylon-6.The nylon-6 fiber generates the same phase transcrystalline layer as the spherulites.As a result,the crystal type of the PBS matrix keeps invariant with the addition of nylon-6.The morphological observation shows that the nylon-6 fiber is well connected with the PBS matrix.This indicates that a strong interfacial adhesion between the nylon-6 fiber and the PBS matrix,which will leads to an increment of the mechanical properties of PBS.

nylon-6 fiber； poly(butylenes succinate)； heterogeneous nucleation； crystallization

2016-11-23 基金項目：國家自然科學基金項目(21204045,21276151); 陜西省科技廳自然科學基礎研究計劃項目(2016JM2020)

王海軍(1978-)，山東東平人，副教授，博士，研究方向：高分子材料聚集態結構

1000-5811(2017)02-0082-04

O631.1

A