漂白活化劑的制備及在羽絨漂白中的應(yīng)用

王學(xué)川， 陳 珂， 強濤濤， 劉 葉， 林啟濤， 陳學(xué)峰， 鄭漢平， 顧衛(wèi)兵

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

漂白活化劑的制備及在羽絨漂白中的應(yīng)用

王學(xué)川， 陳 珂， 強濤濤， 劉 葉， 林啟濤， 陳學(xué)峰， 鄭漢平， 顧衛(wèi)兵

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

利用端羥基超支化聚合物(HBP)和醋酸進行酯化反應(yīng)，合成一種新型漂白活化劑.對其合成條件進行優(yōu)化，并與常用的活化劑四乙酰乙二胺(TAED)進行應(yīng)用性能對比.結(jié)果表明：當HBP和CH3COOH的摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時間為4 h時，合成的新型漂白活化劑對羽絨的漂白效果最佳.新合成的漂白活化劑與常用的漂白活化劑TAED相比，新合成的漂白活化劑漂白效果更好，使羽絨白度比用TAED漂白時提高了10%.

活化劑； 羽絨； 漂白

0 引言

羽絨纖維是一種天然的蛋白質(zhì)資源，以其優(yōu)良的性能被人們所熟知[1].尤其是羽絨纖維輕軟的質(zhì)地，良好的蓬松性能，以及絕佳的保暖隔熱性能，幾乎沒有其他纖維可以替代[2].羽絨服裝產(chǎn)品既柔軟保暖，又輕盈舒適，在嚴寒的冬季一直是人們防寒保暖的首選[3].隨著一種輕薄柔軟、透明、不透絨的新型羽絨服裝面料的流行，羽絨服內(nèi)填充的羽絨纖維形態(tài)和顏色均清晰可見，對羽絨“白度”品質(zhì)的要求更加嚴苛[4].

雙氧水是一種綠色環(huán)保的氧化漂白劑，其分解產(chǎn)物對人體以及環(huán)境均無傷害[5].雙氧水漂白羽絨的過程非常復(fù)雜，目前關(guān)于雙氧水漂白機理的說法為雙氧水在漂白過程中會生成HOO-，而HOO-具有強氧化性，能與有色物質(zhì)中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，破壞羽絨中色素結(jié)構(gòu)而使其脫色.且HOO-不穩(wěn)定，可以分解成氫氧根離子和活潑氧[O]，[O]也能與色素中的雙鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)，使色素脫色[6].常用的漂白活化劑為四乙酰乙二胺(TAED)，TAED的活化機理為TAED可與雙氧水分解產(chǎn)生的HOO-發(fā)生親核取代反應(yīng)生成過氧乙酸陰離子(CH3COOO-)和二乙酰乙二胺(DAED).而CH3COOO-是比雙氧水更活潑的漂白劑，能在低溫、低pH值條件下產(chǎn)生漂白作用，從而提高漂白效率[7].但是TAED在水中溶解性較差[8].而雙氧水漂白時間長，漂白溫度高，對羽絨損傷較大[9].

本研究利用超支化聚合物的改性和羽絨用雙氧水漂白等知識，使端羥基超支化聚合物(HBP)和醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)，制備一種新型的漂白活化劑，并應(yīng)用在羽絨漂白中，以提高羽絨的白度品質(zhì).

1 實驗部分

1.1 主要原料及試劑

白鴨絨，含絨量90%，安徽無為東隆羽絨制品有限公司；二乙醇胺，工業(yè)級，成都市科龍化工試劑廠；無水甲醇，工業(yè)級，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸甲酯，工業(yè)級，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；三羥甲基丙烷，工業(yè)級，天津市博迪化工有限公司；對甲苯磺酸PTSA，固含量2%，北京西中化工廠；醋酸，工業(yè)級，天津市富宇精細化工有限公司；甲苯，工業(yè)級，淄博豐倉化工有限公司；雙氧水，工業(yè)級，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；潤濕劑WT-H，工業(yè)級，四川德賽爾化工實業(yè)有限公司；焦磷酸鈉，工業(yè)級，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

1.2 主要儀器設(shè)備

數(shù)顯恒溫油浴鍋，XMTF3000，鞏義市予華儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，R203B，上海申生科技有限公司；恒溫水浴振蕩器，SHA-C，國華企業(yè)；白度計,WSB-L，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；電子天平，PL2001-L，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；蓬松度計，實驗室自制；付立葉紅外光譜分析儀，VERTE70，德國PE公司.

1.3 AB2單體的合成

在干燥三口燒瓶(500 mL)中加入1.0 mol二乙醇胺和100 mL無水甲醇，室溫下攪拌均勻，滴加2.0 mol的丙稀酸甲酯，在35 ℃下攪拌4 h，然后在60 ℃，-0.08 MPa下抽真空，得到AB2單體[10].AB2單體的合成反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 AB2單體的合成反應(yīng)式

1.4 HBP的合成

在干燥三口燒瓶(500 mL)中加入0.5 mol三羥甲基丙烷，之后加入總質(zhì)量分數(shù)為2%的對甲苯磺酸，115 ℃下滴加AB2單體1.5 mol.三羥甲基丙烷和AB2單體的摩爾比為1∶3.在120 ℃下攪拌3 h，然后在100 ℃，-0.08 MPa抽真空，得淡黃色粘稠狀液體，即HBP[11].HBP的合成反應(yīng)式如圖2所示.

圖2 HBP的合成反應(yīng)式

1.5 新型漂白活化劑的合成

在干燥三口燒瓶(500 mL)中加入0.4 mol HBP，之后加入20 mL甲苯，在110 ℃下滴加1.2 mol的醋酸，攪拌4 h，之后在120 ℃，-0.08 MPa抽真空，得新型漂白活化劑.新型漂白活化劑的合成反應(yīng)式如圖3所示.

圖3 新型漂白活化劑的合成反應(yīng)式

1.6 合成條件優(yōu)化

在干燥三口燒瓶(500 mL)中加入0.2 mol HBP，20 mL甲苯，分別控制HBP和CH3COOH的摩爾比為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6；反應(yīng)溫度為100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃；反應(yīng)時間為2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，進行單因素實驗.之后在-0.08 MPa、120 ℃抽真空，直到接液燒瓶中沒有液體滴入或蒸餾燒瓶中沒有氣泡產(chǎn)生，即可得到新型漂白活化劑.

1.7 羽絨漂白

漂白工藝：雙氧水作為漂白劑，合成的新型漂白活化劑以及TAED作為活化劑，焦磷酸鈉作為穩(wěn)定劑，對比兩種活化劑對羽絨相關(guān)性能的影響.漂白工藝如表1所示.

表1 漂白工藝

每次稱取羽絨10 g于1 000 mL的錐形瓶中，量取500 mL一定溫度的水，稱取定量的漂白劑，穩(wěn)定劑焦磷酸鈉，用水化開，加入錐形瓶中，加入幾滴潤濕劑，蓋上塞子，搖動錐形瓶使羽絨全部潤濕，再將錐形瓶放置在恒溫水浴振蕩器上振蕩一定時間后，加入活化劑，繼續(xù)振蕩，一定時間后取出錐形瓶，把瓶中的羽絨倒入縫好的尼龍布袋中，流水沖洗冷卻，掛晾在通風(fēng)處，自然晾干，備用[12].

1.8 羽絨白度和蓬松度的檢測

1.8.1 羽絨白度的檢測

用WSB-L白度計測定羽絨白度[12]，同一試樣重復(fù)測試三次，取平均值.

1.8.2 羽絨蓬松度的檢測

采用1 000 mL的燒杯做為盛放羽絨的器皿，燒杯直徑10.20 cm.壓板質(zhì)量18.1 g，直徑9.80 cm.每次稱取羽絨2 g，使羽絨膨松，抖入蓬松儀內(nèi)，用玻璃棒攪拌均勻并鋪平后，蓋上自制壓板，讓壓板輕輕壓于樣品上自然下落，下降停止后靜止1 min，用三角尺在燒杯外側(cè)測量，記錄筒壁兩側(cè)刻度數(shù)，單位mm.筒壁兩側(cè)的讀數(shù)之差不能大于10 mm，否則重新測量.同一試樣重復(fù)測試三次，以三次結(jié)果的六個數(shù)值的平均值為最終結(jié)果，保留兩位小數(shù).采用這種簡易的方法測定活化劑處理過后的羽絨的蓬松度.

1.9 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜分析儀對產(chǎn)物進行紅外光譜分析.先用刮刀取適量試樣均勻涂于窗片上，然后將另一塊窗片蓋上，稍加壓力，來回推移，使之形成一層均勻無氣泡的液膜，制成樣品，放入紅外光譜分析儀中.電腦屏幕上出現(xiàn)譜圖后，進行相關(guān)的“譜圖處理”.

2 結(jié)果與討論

2.1 HBP和CH3COOH的摩爾比對羽絨白度和蓬松度的影響

從圖4可以看出，隨著HBP和醋酸摩爾比的增加，羽絨白度和蓬松度先升高后降低，在摩爾比為1∶3時，白度和蓬松度達到最大.在摩爾比超過1∶3之后，羽絨白度和蓬松度都有所降低.

圖4 n(HBP)∶n(CH3COOH)對羽絨白度和蓬松度的影響

這是因為隨著摩爾比的增加，端羥基超支化聚合物的端羥基不斷和羧基反應(yīng)形成酯基，酯基與雙氧水分解產(chǎn)生的HOO-發(fā)生親核取代，生成過氧乙酸陰離子，而過氧乙酸陰離子是比H2O2更活潑的漂白劑，過氧乙酸陰離子越來越多，白度提高.在HBP和醋酸摩爾比達到1∶3時，酯基和羥基的摩爾比為1∶1，此時，新型漂白活化劑的溶解性和活化性最好，所以白度最高.在摩爾比超過1∶3之后，雖然酯基越來越多，但羥基減少，溶解性變差，白度降低.蓬松度先升高后降低是因為新型漂白活化劑對羽絨結(jié)構(gòu)的損傷由小變大.

綜上所述，HBP和醋酸的摩爾比為1∶3時，羽絨的白度和蓬松度最高，為最優(yōu)條件.

2.2 反應(yīng)溫度優(yōu)化結(jié)果

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，羽絨白度和蓬松度先升高后降低，在110 ℃時，白度和蓬松度達到最大.在溫度高于110 ℃之后，羽絨白度和蓬松度都下降.

這是因為隨著溫度的增加，HBP端羥基和CH3COOH羰基反應(yīng)速率加快，生成的酯基越來越多，酯基與雙氧水分解產(chǎn)生的HOO-發(fā)生親核取代生成過氧乙酸陰離子越來越多，而過氧乙酸陰離子是比H2O2更活潑的漂白劑，所以白度提高.在溫度為110 ℃時，端羥基和羧基反應(yīng)生成的酯基最多，酯基和HOO-發(fā)生親核取代生成的過氧乙酸陰離子最多，所以白度最高.在溫度超過110 ℃之后，端羥基和羧基反應(yīng)速率減慢，生成的酯基減少，發(fā)生親核取代生成的過氧乙酸陰離子減少，所以白度降低.蓬松度先升高后降低是因為新型漂白活化劑對羽絨結(jié)構(gòu)的損傷由小變大.

圖5 反應(yīng)溫度對羽絨白度和蓬松度的影響

綜上所述，當反應(yīng)溫度為110 ℃時，羽絨的白度和蓬松度最高，為最優(yōu)條件.

2.3 反應(yīng)時間優(yōu)化結(jié)果

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，羽絨白度和蓬松度先升高后降低，在反應(yīng)時間為4 h時，白度和蓬松度達到最大.在時間超過4 h之后，羽絨白度和蓬松度都下降.

這是因為隨著時間的增加，端羥基超支化聚合物的端羥基和羧基反應(yīng)生成的酯基越來越多，酯基與雙氧水分解產(chǎn)生的HOO-發(fā)生親核取代生成的過氧乙酸陰離子越來越多，而過氧乙酸陰離子是比H2O2更活潑的漂白劑，所以白度提高.在時間為4 h時，端羥基和羧基反應(yīng)生成的酯基最多，酯基和HOO-發(fā)生親核取代生成的過氧乙酸陰離子最多，所以白度最高.在時間達到平衡副反應(yīng)發(fā)生之后，端羥基和羧基的反應(yīng)速率減慢，合成的酯基減少，發(fā)生親核取代生成的過氧乙酸陰離子減少，所以白度降低.蓬松度先升高后降低是因為新型漂白活化劑對羽絨結(jié)構(gòu)的損傷由小變大.

圖6 反應(yīng)時間對羽絨白度和蓬松度的影響

綜上所述，當反應(yīng)時間為4 h時，羽絨的白度和蓬松度最高，為最優(yōu)條件.

2.4 TAED和新型漂白活化劑對羽絨白度和蓬松度的影響對比

取2.3 g/L新型漂白活化劑和TAED在相同溫度和相同反應(yīng)時間下對羽絨進行漂白，得到的結(jié)果如表2和表3所示.

表2 TAED和新型漂白活化劑對羽絨白度的影響

表3 TAED和新型漂白活化劑對羽絨蓬松度的影響

從表2和表3可以看出，新合成的漂白活化劑比TAED的漂白效果更好，使羽絨白度比用TAED漂白時提高了10%.但是與TAED相比，新合成的活化劑使羽絨蓬松度有所降低.

這是因為TAED和新型漂白活化劑的結(jié)構(gòu)相似，都含有具有活化性的基團，TAED含有酰胺基，新型漂白活化劑含有酯基.TAED和合成的活化劑結(jié)構(gòu)式如圖7所示.

TAED和新型漂白活化劑的活化機理相同，都是生成了比H2O2更活潑的漂白劑，但是新型漂白活化劑的漂白效果更好，這是因為新型漂白活化劑含有羥基，使新型漂白活化劑的溶解性比TAED更好，進而使新合成的活化劑活性比TAED更好，對羽絨白度的影響也就更大.而蓬松度有所降低，是因為新合成的活化劑對羽絨的結(jié)構(gòu)損傷較TAED更大，所以使羽絨的蓬松度有所降低.

圖7 TAED和新型漂白活化劑的結(jié)構(gòu)式

2.5 新型漂白活化劑紅外光譜分析結(jié)果

通過對新型漂白活化劑進行紅外光譜分析，得到譜圖如圖8所示.

圖8 新型漂白活化劑紅外光譜分析圖

從圖8可看到，紅外光譜圖在1 740 cm-1處有峰，即合成的新型雙氧水漂白活化劑中含有酯基，而活化劑常含有酯基，這使得合成的產(chǎn)物具有一定的漂白活性.從圖8中還可看到在1 050 cm-1處有峰，說明產(chǎn)物中含有羥基，這使合成的新型漂白活化劑更容易溶于水中，活化劑的活性更強，使雙氧水的漂白效果更好.

3 結(jié)論

利用超支化聚合物的改性，合成了一種用于羽絨的新型漂白活化劑.通過實驗所得結(jié)論如下：

(1)HBP可與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)，合成一種用于漂白的活化劑.

(2)合成新型漂白活化劑的最優(yōu)條件為HBP和醋酸的摩爾比為1∶3，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時間為4 h.

(3)新合成的漂白活化劑與TAED相比，新合成的漂白活化劑漂白效果更好，使羽絨白度比用TAED漂白時提高了10%.但蓬松度有所降低.

[1] GB/T 17685-2003,羽絨羽毛[S].

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Preparation of bleaching activators and application in the feather bleaching

WANG Xue-chuan， CHEN Ke， QIANG Tao-tao， LIU Ye， LIN Qi-tao， CHEN Xue-feng， ZHENG Han-ping， GU Wei-bing

(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A new type of bleach activator was synthesized by esterification of hydroxy-terminated hyperbranched polymer (HBP) and acetic acid.The synthesis conditions were optimized,and compared with the conventional activator tetraacetylethylenediamine (TAED).Results show that when the molar ratio of 1∶3 of HBP and CH3COOH,reaction temperature is 110 ℃,reaction time is 4 h,the synthesis of new bleaching activator of feather bleaching effect is best.Compared with the commonly used bleaching activator TAED,the new synthetic bleaching activator has better bleaching effect,which makes the down whiteness ratio improved by 10% compared with TAED.

activator; down; bleaching

2016-11-23 基金項目：陜西省科技廳重點科技創(chuàng)新團隊計劃項目(2013KCT-08)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團隊計劃項目(TD12-04)； 陜西科技大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項目； 無為東隆羽絨制品有限公司合作項目

王學(xué)川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：環(huán)保型綠色輕紡助劑精細化學(xué)品

1000-5811(2017)02-0012-05

TS959.16

A