液相色譜測定紡織品中六價鉻的研究

丁力進

摘要：

本文根據對二苯基碳酰二肼與Cr6+顯色反應，采用VP-ODS C18柱分離，磷酸溶液作為流動相，利用高效液相色譜-光電二極管陣列在540nm條件下進行檢測；選擇顯色劑濃度、顯色時間、磷酸濃度（體積分數）三個因子，每個因子選取3個水平，按照L9 （34） 正交試驗進行分析，得出最優試驗條件，在該條件下，六價鉻的線性關系、相關系數、檢出限、回收率均滿足現行標準。

關鍵詞：正交試驗；Cr6+；回收率；高效液相色譜

1 引言

印染過程中使用的鞣劑、助劑、染料[1]含有大量重金屬元素及其絡合物，附著在紡織品上，通過口腔、呼吸道、皮膚進入人體并累積，最終對人體造成傷害，其中鉻（Ⅵ）對人體危害很大，可致癌[2]、造成基因缺陷[3]。國標GB/T 18885《生態紡織品技術要求》中對Cr6+進行限量[4]。

2 試驗部分

2.1 儀器、試劑及試樣

儀器：液相色譜–光電二極管陣列（HPLC-PDA），0.45μm水相微孔濾膜，恒溫振蕩器，摩爾環境試驗超純水機。

試劑：重鉻酸鉀（基準試劑）、磷酸（分析純）、超純水、二苯基碳酰二肼（分析純）、丙酮（分析純）、醋酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、L-組氨酸鹽酸鹽（生化試劑）、氯化鈉（分析純）、二水磷酸二氫鈉（分析純）。

標準儲備液：基準重鉻酸鉀于（102 ± 2）℃干燥 6h，取出后在干燥器中冷卻至室溫，取2.829g于1000mL放入容量瓶中，用水稀釋至刻度，此溶液中六價鉻為1000mg/L ，磷酸（分析純）；顯色劑（二苯基碳酰二肼）：根據表1中濃度進行配制，溶解后加入一滴醋酸，避光保存。

酸性汗液：方法同GB/T 3922—2013[5]。

試樣：由印染廠家提供含有六價鉻的樣品。

2.2 分析條件

色譜柱VP-ODS C18 150mm×4.6mm/5um；流動相：10mmol/L磷酸溶液，流速1mL/L，柱溫：30℃；檢測波長：540nm，進樣量10μL。

2.3 樣品處理

取代表性樣品，剪至5mm×5mm，取4g試樣，置于具塞三角燒瓶中，加入80mL代表性酸性汗液，置入恒溫水浴振蕩器中60min后，冷卻至室溫后進行過濾，濾液用來分析。

樣品分析方法：取20mL濾液，加入1mL磷酸，再加入1mL顯色劑，搖勻，同時做空白平行，根據表1中衍生時間，進行測試。

3 結果分析

3.1 試驗方案選擇

二苯基碳酰二肼與Cr6+在酸性環境下結合顯色，顯色效果受到不同條件影響。本文選擇顯色劑濃度、顯色時間、磷酸濃度（體積質量分數）三個因子，每個因子選3個水平（見表1）進行正交試驗，針對每個因子不同水平探討最優條件。本試驗選擇L9（34）正交試驗表（見表2），其中D列為空列，根據選用0.08μg/mL標準品作為分析液，方法同樣品分析方法，根據其面積響應值作為結果進行正交試驗分析。

由表知A、B、C、D的極差分別為4182、2412、10900、1537，所以本數據中C指標影響最大，A指標次之，B影響最小。指標影響由大到小順序為：C、A、B，第四列D為空列（誤差列），其極差最小說明該試驗的誤差較小。

查表知F0.05（2，2）=19.00，知FA=8.77F0.05（2，2） ，在顯著性水平0.05的情況下， C具有顯著作用，A、 B不具有顯著作用。

圖1 不同因子、不同水平的均值圖

通過圖1，4個因子的均值圖，C因子最優水平為2，A、B不具有顯著性，根據節約方便原則，都選擇第1個水平，得知最優組合為A1B1C2為最優組合，所以本試驗最優條件為：衍生時間10min、衍生劑濃度1g/100mL、磷酸濃度60%。

圖2 0～0.1μg/mL六價鉻線性關系圖

3.2 線性關系

從標準儲備液中吸取1mL置于100mL容量瓶中，用水定容至刻度，靜置15min后，從該容量瓶中分別吸取1mL、5mL、8mL、10mL置于100mL容量瓶中，配制濃度為0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.08μg/mL、0.1μg/mL標準液，以六價鉻的濃度為橫坐標、高度響應值為縱坐標，得在0～0.1mg/kg范圍內線性關系Y = （96.3838）X + （760.952），相關系數R=0.9993。

3.3 檢出限

根據美國EPA（美國環保局）檢出限公式[6]，MDL=t（n-1，1-α=0.99）×S，n-1表示自由度，1-α=0.99：表示置信水平為99%，S樣品的標準偏差，知當測量次數n=7時，t取值為3.14。

根據表4：知標準偏差S為0.0014，所以檢出限為0.0044mg/kg，滿足GB/T 17593.4—2006的要求[7]。

3.4 回收率

取12組樣品進行測試，其中6組樣品采用不同加標濃度的汗液進行處理 ，每個濃度做平行試驗，取其平均回收率，過濾后測試母液濃度。通過表5知：六價鉻的回收率為93.88%至97.55%。

表5 六價鉻加標前、后母液濃度

3.5 干擾性試驗

試驗中酸液選擇磷酸，其與Fe3+形成無色絡合物，對Cr6+測定無影響，同時Ni2+、Pb2+、Cu2+、Sb2+、Cd2+、Zn2+重金屬元素在最佳試驗條件下，均對Cr6+測定無影響。

3.6 不同方法結果比較

將同一測試樣品按照本方法和GB/T 17593.3—2006同時測試，由表6可知本方法和GB/T 17593.3—2016檢測結果基本一致。

表6 不同方法檢測結果

4 結論

由以上分析可知，衍生時間10min、衍生劑濃度1g/100mL、磷酸濃度60%是該試驗的最優條件，且在該試驗條件下，0～0.1μg/mL六價鉻線性關系為Y = （96.3838）X + （760.952），相關系數R=0.9993，回收為93.88%～97.55%，檢出限為0.0044mg/kg，滿足標準GB/T 17593.3—2006標準要求。

參考文獻：

[1] 趙 洋. 皮革及其制品中的重金屬元素研究[J]. 中國皮革， 2009，38（9）：33-37.

[2] 陳巧珠. 微量元素鉻與人體健康[J]. 寧德師專學報， 2003，15（3）：244-246.

[3] 陳瓊宇， 李洪， 李時恩，等. 六價鉻對接觸工人子代智力發育影響的研究[J]. 中國公共衛生學報， 1998，17（6）：356-357.

[4] GB/T 18885—2009 生態紡織品技術要求[S].

[5] GB/T 3922—2013 紡織品耐汗漬色牢度試驗方法[S].

[6] 丁怡，彭程.多種方法評估液相色譜方法檢出限的初步探討[J]. 現代食品科技，2009，25（11）：1372-1374，1314.

[7] GB/T 17593.3—2006 紡織品 重金屬的測定 第3部分：六價鉻 分光光度法[S].

（作者單位：蘇州市纖維檢驗所）