鎘污染稻田專用土壤調理劑修復效果評價

謝運河，黃伯軍，紀雄輝，田發祥，吳家梅，官 迪

（1. 湖南省農業環境生態研究所，農田土壤重金屬污染防控與修復湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125；2. 南方糧油作物協同創新中心，湖南 長沙 410125；3. 農業部長江中游平原農業環境重點實驗室，湖南 長沙 410125；4. 湖南省農業廳對外經濟技術合作中心，湖南 長沙 410005）

鎘（Cd）是自然界中廣泛存在的一種植物非必需元素，在美國毒物管理委員會（ATSDR）黑名單上名列第六，在環境中化學活性強、移動性大、毒性持久，易通過食物鏈的富集作用危及人類健康。受自然因素和人類活動的影響，環境中Cd的釋放量日益增加，每年進入生物圈的Cd約3×104t[1]。我國土壤重金屬污染是在工業化發展過程中長期累積形成，Cd污染農田不僅污染面積大、程度重，并呈逐年加重趨勢[2-3]。2014年環境保護部和國土資源部聯合發布的全國土壤污染狀況調查公報表明，我國農田土壤點位超標率達19.4%，Cd又是污染之首[4]。目前治理土壤Cd污染的方法主要有物理法、化學法、生物法等，其中原位鈍化修復技術主要通過對重金屬離子的吸附或（共）沉淀作用改變其在土壤中的存在形態，從而降低其生物有效性和遷移性，并因成本較低、操作簡單、見效快，適合大面積中輕度重金屬污染土壤治理，受到環境工作者的廣泛關注[5-6]。大量研究表明，施用土壤調理劑對水稻Cd吸收積累具有較好的抑制作用，但由于土壤調理劑目前尚無統一的定義、分類和評價標準，降低水稻Cd吸收的土壤調理劑包含無機、有機、生物、人工合成或其組合等多種類型，皆在水稻種植中表現出較好的降Cd效果。但在土壤調理劑推廣應用中，關于土壤調理劑的功能定位不準、產品質量良莠不齊，以及潛在的環境風險等問題的逐漸暴露，建立完善、系統、科學的修復Cd污染稻田的土壤調理劑統一評價體系顯得尤為重要。因此，試驗選擇降Cd效果較好的14個土壤調理劑產品在Cd污染農田進行小區對比試驗，通過研究施用土壤調理劑對水稻產量、Cd含量、土壤Cd活性及土壤酸性的影響，評價土壤調理劑的修復效果，指導土壤調理劑在Cd污染土壤中的修復治理及降Cd專用土壤調理劑產品的研發。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：位于長沙縣春華鎮，土壤全Cd含量0.34 mg/kg，土壤有效態Cd（醋酸銨提取態）0.09 mg/kg，土壤pH值5.89，土壤有機質含量29.92 g/kg，土壤陽離子交換量9.46 cmol/kg。

供試早稻為株兩優819，晚稻為湘晚秈13號。

土壤調理劑：分別為“大三元”土壤調理劑（湖南省微生物研究院）、“楚戈”土壤調理劑（環保橋（湖南）生態環境修復有限公司）、“鎘康”土壤調理劑（成都新朝陽作物科學有限公司）、“田師傅”土壤調理劑（廣東大眾農業科技股份有限公司）、“金葵子”復合微生物肥料（佛山金葵子植物營養有限公司）、“特貝鈣”土壤調理劑（福建省瑪塔農業發展有限公司）、重金屬修復調理劑MXL1號（湖南美鑫隆生態環?？萍加邢薰荆?、“添豐”土壤調理劑（湖南省祝天峰生物科技有限公司）、“金鈍1號”土壤調理劑（湖南永清環保研究院有限責任公司）、“JY-1”土壤調理劑（湖南景翌湘臺環保高新技術開發有限公司）、“天脊牌”土壤調理劑（天脊煤化工集團股份有限公司）、“阿姆斯”微生物土壤調理劑（北京世紀阿姆斯生物技術股份有限公司）、“裕新”有機土壤調理劑（湖南富利來環?？萍脊こ逃邢薰荆┖汀坝钬S”土壤調理劑（湖南宇豐農科生態工程有限公司）。

1.2 試驗方法

于2016年，以常規施肥為對照，采用石灰處理進行比對分析，設置16個處理，3次重復的大田小區試驗。小區面30 m2，隨機排列，外設保護區，小區間田埂采用塑料薄膜鋪蓋至田面20 cm以下。各小區單灌單排，避免串灌串排。16個處理分別為：14個土壤調理劑產品的處理（T1～T14），施用石灰（L）和常規對照（CK）處理。石灰和土壤調理劑施用量皆為 1 500 kg/hm2。所有處理施用（N∶P2O5∶K2O=15 ∶15 ∶15）復合肥 375 kg/hm2，插秧 34.5 萬株 /hm2，插秧后10 d追施尿素150 kg/hm2。早稻季的石灰和土壤調理劑參照產品說明結合整地均勻施入并耙勻，一周后再施基肥并翻耕后移栽水稻，早稻成熟取樣測產；早稻收割后立即結合整地施用晚稻季的石灰和土壤調理劑，施用方法及施用量同早稻，一周后施用基肥并翻耕土壤后移栽水稻，晚稻成熟測產取樣。采用當地常規的水肥及病蟲草害進行管理，分蘗盛期至分蘗末期曬田10 d。

水稻種植整地前按S取樣法取小區試驗田塊基礎土樣測定土壤理化性質及土壤Cd全量和有效態Cd含量；水稻成熟期測定各小區產量，并取各試驗小區土壤樣品和稻谷樣品，測定土壤pH值、土壤有效態Cd含量和水稻Cd含量。

1.3 分析方法

土壤有效Cd含量：稱10.00 g 過20目篩土樣，加入1 mol/L的醋酸銨50 mL，25℃條件下180 r/min震蕩1 h后過濾，稀釋20～100倍后用ICP-MS測定。

土壤Cd全量：稱過100目篩土樣0.3 g于消煮管中，采用HNO3-H2O2-HF微波消煮，定容后過濾，用ICP-MS測定。

水稻糙米及植株Cd含量：稱樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO3-H2O2微波消煮，定容后過濾，用ICP-MS測定。

數據處理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003進行數據的統計分析。

2 結果與分析

2.1 施用不同土壤調理劑條件下水稻的產量

測定早稻和晚稻產量結果表明（表1），早、晚稻平均產量分別為5 696.0和7 578.2 kg/hm2，晚稻產量比早稻產量平均高33.05% （P＜0.05）。施用石灰的早、晚稻稻谷產量分別比CK降低5.50%和2.02%，差異不明顯；14個土壤調理劑處理的早、晚稻產量與CK、L處理間皆無顯著差異。其中，早稻產量高于CK的處理有4個，增產幅度為0.43%～2.52%；晚稻產量高于CK的處理有12個，增產幅度為0.61%～8.75%；早、晚稻皆增產的處理有3個。

2.2 施用不同土壤調理劑條件下水稻稻米及秸稈Cd含量的變化

測定成熟期稻米Cd含量結果表明（表1），施用土壤調理劑和石灰皆可降低稻米Cd含量。與CK相比，施用石灰的早、晚稻稻米Cd含量分別下降了26.96%（P＜0.05）和38.86%（P＜0.05）；不同土壤調理劑降低稻米Cd含量的效果存在較大差異，施用土壤調理劑的早、晚稻稻米Cd含量降幅分別為22.65%～44.24%和15.20%～63.03%，早、晚稻最高降Cd效果分別為最低降Cd效果的1.95倍和4.15倍。與CK相比，早、晚稻分別有11和10個產品降低稻米Cd含量的效果達顯著差異水平，而早、晚稻稻米降Cd效果皆優于石灰的產品有9個，且同一土壤調理劑降低早、晚稻稻米Cd含量的效果趨勢一致，表明土壤調理劑抑制稻米鎘累積的效果相對穩定，且優于石灰。

施用石灰和土壤調理劑降低水稻秸稈Cd含量的趨勢與降低稻米Cd含量的趨勢大致相同（表1）。與CK相比，施用石灰降低早、晚稻秸稈Cd含量分別 為 58.57%（P＜0.05） 和 84.53%（P＜0.05）；施 用土壤調理劑后，早、晚稻秸稈Cd含量的降幅分別為32.01%～69.80%和28.80%～77.01%。與CK相比，早、晚稻各有13和14個產品降低秸稈Cd含量的效果達顯著差異水平。

表1 施用土壤調理劑的水稻產量、稻米和秸稈Cd含量及其轉運系數（TF）

2.3 施用不同土壤調理條件下的Cd轉運效率

計算Cd在土—莖—米中轉運系數表明（表1），CK的TF米/莖小于土壤調理劑處理，而TF莖/土則是CK高于土壤調理劑處理。原因可能是常規施肥下，土壤中的Cd能較容易進入水稻根系并轉運至莖葉，莖葉中Cd含量的增加，而稻米中容納Cd的容量有限，抑制了莖葉中的Cd向稻米轉運。石灰處理的TF莖/土遠小于土壤調理劑處理，但TF米/莖則高于土壤調理劑，尤其是晚稻更明顯，表明施用石灰主要依靠抑制土壤中的Cd向水稻莖葉轉運的阻控，而對莖葉中Cd向稻米轉運的抑制效果較小。土壤調理劑處理間差異明顯，且早稻和晚稻的TF米/莖、TF莖/土間差異也較大，表明不同土壤調理劑降Cd的阻控機制不同，有的主要作用在土—莖的轉運過程，有的主要作用在莖—米的轉運過程；但TF米/莖和TF莖/土在早、晚稻間趨勢基本一致，表明土壤調理劑降低土壤Cd向稻米轉運的抑制機理或許相同。

2.4 施用不同土壤調理劑條件下土壤有效態Cd含量和土壤pH值

測定早、晚稻成熟期土壤有效態Cd含量，結果表明（表2），早、晚稻施用石灰均降低了土壤有效態Cd含量，但與CK間無顯著差異；施用土壤調理劑降低早、晚稻土壤有效態Cd含量也皆有一定的效果。與CK相比，早、晚稻分別有9個和13個土壤調理劑降低土壤有效態Cd含量的效果明顯，且T1、T3～T6、T9～T12等 9個產品降低早、晚稻土壤有效態Cd含量的效果皆顯著優于CK，但與石灰處理皆無明顯差異。

測定水稻成熟期土壤pH值結果表明（表2），與CK相比，早稻施用土壤調理劑和石灰均未顯著提高土壤pH值，且不同土壤調理劑處理間存在較大差異；晚稻施用土壤調理劑和石灰皆可提高土壤pH值，其中T3、T7、T8、T10～T12等6個土壤調理劑處理的土壤pH值顯著高于CK。

由此可見，施用土壤調理劑對提高土壤pH值和降低土壤有效態Cd含量皆有一定的作用，但其效果有待增強。

2.5 稻米Cd含量與土壤有效態Cd含量、土壤pH值及Cd的轉運系數間的相關性

分析稻米Cd含量與土壤有效態Cd含量、土壤pH值及Cd在土—莖—米中轉運系數的相關性可知 （表3），早、晚稻的稻米Cd含量皆與莖Cd含量及TF莖/土皆呈極顯著正相關，而與TF米/莖相關不明顯；與土壤有效態Cd含量呈正相關，且早稻相關顯著；而與土壤pH值的相關性僅在晚稻上呈極顯著負相關，早稻相關性不顯著。可見，在施用土壤調理劑的情況下，稻米Cd含量主要受莖葉Cd含量及Cd在莖—土之間的轉運控制，并受土壤有效態Cd含量和土壤pH值的調控，但早晚稻上的調控存在一定差異。

表2 施用土壤調理劑的早、晚稻土壤有效Cd含量和土壤pH值

表3 稻米Cd含量與有關特性的相關系數

2.6 土壤調理劑的聚類分析

對15個土壤調理產品（含石灰）降低早、晚稻稻米Cd含量以及土壤有效態Cd含量、土壤pH值和Cd轉運系數進行強制聚類分析（表4）。結果表明，早稻中，3類土壤調理劑的稻米Cd含量聚類中心值相同，可能是土壤調理劑處理間稻米Cd含量無顯著差異所致。晚稻施用土壤調理劑處理間的稻米Cd含量差異明顯，第一類為稻米降Cd效果較明顯的產品，稻米Cd含量僅0.24 mg/kg，表現為莖稈Cd含量和TF莖/土較低，土壤pH值和TF米/莖較高，主要是依靠提升土壤pH值，抑制土壤Cd活性，減少土壤Cd向莖葉的遷移轉運；第三類為降Cd效果一般的產品類型，稻米Cd含量為0.42 mg/kg，主要表現為莖稈Cd含量和TF莖/土較高，土壤pH值和TF米/莖較低，主要是水稻吸收土壤調理劑中的中微量元素等活性成分，并在水稻體內與Cd產生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻莖稈中的Cd向米中遷移和再分配，從而降低稻米Cd含量；第二類則表現為中等稻米降Cd效果，稻米Cd含量為0.39 mg/kg，莖稈Cd含量、土壤pH值、TF莖/土和TF米/莖中等，其作用機制既有第一類的提升土壤pH值的作用，也有第二類抑制水稻體內Cd轉運的效果，但可能受用量及原材料的影響，降Cd效果有待增強。

表4 基于強制聚類的早、晚稻聚類分類及各指標的聚類中心

3 討 論

土壤調理劑一般由堿性礦物質、工業副產品、有機物料或微生物等加工而成，其原料可能是其中的一種或多種。有的可在一定程度上調理土壤酸度，提高土壤pH，降低土壤重金屬Cd活性，并在一定程度上改良作物生長環境，起到促進作物生長并降低農作物對Cd吸收的作用；有的則含大量硅、磷、鉀、鈣、鎂、錳、鋅以及其他微量元素等，可給農作物提供養分的同時與土壤中的重金屬Cd等產生拮抗或絡合作用，從而降低農作物對Cd的吸收轉運；有的則可通過增加土壤有機質含量，提高土壤對重金屬的吸附性能，擴大土壤環境容量，從而減少土壤中重金屬Cd等被植物的吸收利用；但更多的土壤調理劑同時具備以上3種作用。研究中選擇的土壤調理劑可有效降低稻米和莖葉Cd含量，減少水稻對Cd的吸收積累，但不同土壤調理劑之間的降Cd效果存在較大差異，而其降Cd效果在早、晚稻間相對穩定，表明土壤調理劑的降Cd效果與土壤調理劑類型、功效等存在較大關聯；土壤調理劑降低稻米Cd含量的作用機制，有的以堿性鈍化效果為主，有的以離子拮抗和絡合效果為主，有的以環境擴容為主，但所有土壤調理劑皆兼顧有另外2種功效。

研究以稻米Cd含量、莖稈Cd含量、土壤有效態Cd含量、土壤pH值以及Cd的轉運系數等指標對土壤調理劑（含石灰）進行聚類，但由于研究采用的土壤調理劑皆是在前期篩選出的稻米降Cd效果較好的產品，均為帶有多種功能的復合型產品，只是產品的重心有所側重，簡單的選擇其提升土壤pH值、降低土壤有效態Cd含量、抑制Cd在土壤—水稻系統的遷移轉運效果及再分配過程，很難對其進行精準分類。雖然不同土壤調理劑抑制水稻吸收轉運Cd的機制側重點不同，但選擇的土壤調理劑在早、晚稻稻米中皆表現出穩定的降Cd效果，如果擴大土壤調理劑的篩選范圍（包括效果不太好的產品）、拓寬試驗條件（不同土壤類型、土壤pH值等），增加分類與評價指標（如增加土壤調理劑的理化性狀及有效成份等），有望建立Cd污染土壤專用的修復產品評價體系，可為土壤調理劑在Cd污染土壤中的修復治理及降Cd專用土壤調理劑產品的研發提供科學依據。

4 結 論

土壤調理劑具有一定的增產的作用，但土壤調理劑降低稻米Cd含量的效果存在較大差異，而降低稻米Cd含量的效果相對穩定，且降低水稻莖葉Cd含量的效果與降低稻米Cd含量的趨勢相同。聚類分析結果表明，土壤調理劑主要有三類：第一類是依靠提升土壤pH值，抑制土壤Cd活性，減少土壤Cd向莖葉的遷移轉運與再分配；第二類主要在水稻體內產生拮抗或者共沉淀的作用，抑制水稻莖稈中Cd向稻米的遷移和再分配；第三類的降Cd機制則是前兩類的效果兼而有之。

參考文獻：

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