不同鎘污染特征稻田施用土壤調理劑修復效果

謝運河，黃伯軍，紀雄輝，田發祥，魏 維，官 迪

（1. 湖南省農業環境生態研究所，農田土壤重金屬污染防控與修復湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410125；2. 南方糧油作物協同創新中心，湖南 長沙 410125；3. 農業部長江中游平原農業環境重點實驗室，湖南 長沙 410125；4. 湖南省農業廳對外經濟技術合作中心，湖南 長沙 410005）

我國農田主要超標重金屬元素為鎘（Cd），且以中輕度污染為主。根據2014年環境保護部和國土資源部聯合發布的《全國土壤污染狀況調查公報》，全國耕地污染點位超標率19.4%，其中重金屬占16.1%。《十三五綱要》明確提出，以提高環境質量為核心，以解決生態環境領域突出問題為重點，加大生態環境保護力度，確保農產品質量安全。針對我國稻田土壤以中輕度Cd污染為主的現有國情，開展中輕度Cd污染稻田的安全利用研究，實現水稻的安全可持續性生產是確保我國糧食安全的重要保障。采用物理、化學和生物的修復方法，是清除土壤中污染的重金屬或降低土壤中重金屬的活性，減少土壤重金屬向食物鏈轉移的主要途徑[1-2]。我國目前主要采取鈍化調理的手段，根據土壤重金屬有效性受吸附解吸、溶解沉淀、氧化還原等物理化學調控原理，選擇粘土礦物、生物炭、有機物料等為原料的原位鈍化修復產品[3-6]，并結合農藝調控措施，對Cd污染土壤進行“邊生產、邊修復”的修復治理。但由于土壤調理劑受氣候生態條件、土壤理化性質、Cd污染程度等外界環境因素的限制而極大的影響修復治理效果[7]。因此，研究選擇長株潭不同地區的典型Cd污染稻田，設置高效降Cd土壤調理劑產品的效果試驗，研究土壤調理劑在不同環境條件下修復治理效果的穩定性，以期科學指導Cd污染土壤修復產品的施用，確保修復治理效果，提升糧食質量安全。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤：選擇長株潭地區不同Cd污染特征稻田（表1），以第四紀紅土發育的水稻土（ZZ、XT、TY點）為主，兼顧花崗巖（CS、LL點）、河流沖積物（YX點）以及紫色砂頁巖（CL點）發育的水稻土。所選試驗點中，土壤pH值范圍為5.0～8.0，其中CL點的土壤pH值達8.0，為堿性土壤；其余試驗點皆為酸性土壤。土壤全Cd含量范圍為0.24～1.70 mg/kg，其中僅LL點土壤全Cd含量0.24 mg/kg，為未污染土壤；ZZ和TY兩試驗點的土壤全Cd含量分別為1.36和1.70 mg/kg，為重度污染土壤；XT點土壤全Cd含量為0.84 mg/kg，為中度污染土壤；其余點皆為輕度污染土壤。土壤有效態Cd含量范圍為0.11～0.55 mg/kg，土壤Cd有效率范圍為30.59%～52.38%，YX點最高，XT點最低。

表1 試驗點土壤類型及主要理化性質

供試鈍化劑：選用宇豐農科生態工程股份有限公司提供的“宇豐”土壤調理劑，主要通過改良土壤酸性和提供活性硅、Zn等物質，降低土壤重金屬活性和阻控重金屬在土壤和水稻植株中遷移，降低水稻對重金屬Cd的吸收積累。產品主要技術參數：pH值12.2，全量CaO為37.2%，全量SiO2為18.4%，有效SiO2為3.1 g/kg，Zn含量為4.5%，有機質為17.0%，水分含量3.9%。產品Cd、As、Cr、Pb和Hg含量分別為0.34、7.3、48.4、22.2和1.7 mg/kg。

供試石灰：由宇豐農科生態工程股份有限公司提供，石灰CaO含量為69.4%，Cd、As、Cr、Pb和Hg含量分別為0.07、9.6、15.3、11.9和0.6 mg/kg。

1.2 試驗方法

于2016年，在每個試驗點選擇區域內的典型、方正、面積大于1 333.33 m2的田塊，一分為三，以常規管理為對照（CK），分別設置施用石灰1 500 kg/hm2（L）和土壤調理劑1 500 kg/hm2（YF）的大田試驗，每個處理單排單灌，處理間田埂采用塑料薄膜鋪蓋至田面20 cm以下。石灰和土壤調理劑參照產品說明結合整地均勻施入并耙勻，一周后再施基肥并翻耕后移栽水稻，成熟取樣測產。所有處理施用復合肥（N∶P2O5∶K2O= 15∶15∶15）375 kg/hm2，插秧34.5萬穴/hm2，插秧后10 d追施尿素150 kg/hm2。其他采用當地常規管理進行，分蘗盛期至分蘗末期曬田10 d。

種植水稻整地前按S取樣法取小區試驗田塊基礎土樣測定土壤理化性質及土壤Cd全量和有效態Cd含量；水稻成熟期采用5點（每個點取樣3株，每個點視為一個重復）取樣法取各試驗處理稻谷和土壤樣品，測定土壤pH以及土壤有效態Cd和水稻稻米Cd含量。

1.3 檢測方法

土壤有效態Cd含量：稱10.00 g過20目土樣，加入DTPA（二乙三胺五醋酸）浸提液（土∶水=1∶5）50 mL，震蕩2 h后過濾，稀釋20倍后用ICP-MS測定。

土壤Cd全量：稱過100目篩土樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO35 mL、H2O22 mL、HF 2 mL，微波消煮，定容后過濾，用ICP-MS測定。

水稻糙米及植株Cd含量：稱樣0.3 g于消煮管中，分別加入HNO35 mL、H2O22 mL，微波消解，定容后過濾，用ICP-MS測定。

1.4 數據分析方法

土壤Cd有效率=土壤有效態Cd含量/土壤全Cd含量。

數據處理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003進行數據的統計分析。

2 結果與分析

2.1 施用土壤調理劑條件下土壤pH值的變化

測定成熟期不同地點施用土壤調理劑的土壤pH值，結果表明（圖1），所有地點施用石灰和土壤調理劑皆可提升土壤pH值。與CK相比，施用石灰的土壤pH值提升了0.05～0.53個單位，施用土壤調理劑的土壤pH值則提升了0.06～0.50個單位，除堿性土壤的CL點外，其余點施用石灰和土壤調理劑的土壤pH值皆提高顯著。CL點施用石灰和土壤調理劑提升土壤pH值無顯著差異，其原因可能是堿性土壤的游離酸和潛在酸含量減少，而游離碳酸鈣含量增加，且在堿性條件下，土壤pH值隨游離碳酸鈣含量的增加而增加，但其增加趨勢不呈直線相關而呈非線性相關[8]。在酸性土壤中，施用石灰和土壤調理劑，二者提升土壤pH值的效果也不完全相同，在CS、XT、LL點施用土壤調理劑提升土壤pH值的效果優于石灰，而YX、ZZ、TY點施用石灰提升土壤pH值的效果優于土壤調理劑，可能是由于石灰提供的堿性是速效的，而土壤調理劑具有緩釋性，并受不同地點土壤理化性質、土壤有機質含量等多方面因素的影響，施用石灰和土壤調理劑后，土壤pH值的提升效果存在一定差異。計算不同地點土壤pH值的平均增加效果可知，7個試驗點施用石灰和土壤調理劑處理的分別比CK處理增加了0.35和0.30個單位，而施用土壤調理劑提升土壤pH值僅比施用石灰低0.05個單位。可見，在研究區域內，施用石灰1 500 kg/hm2可平均提高土壤pH值0.35個單位，而施用土壤調理劑則可平均提高土壤pH值0.30個單位。

圖1 不同處理條件下的土壤pH值

2.2 施用土壤調理劑的土壤有效態Cd含量變化

測定成熟期不同點施用土壤調理劑的土壤有效態Cd含量，結果表明（圖2），除TY點施用土壤調理劑和石灰顯著降低了土壤有效態Cd含量外，其余地點施用土壤調理劑和石灰降低土壤有效態Cd含量的效果皆不明顯。TY點的土壤全Cd含量（1.70 mg/kg）和土壤有效態Cd含量（0.52 mg/kg）較高，施用石灰和土壤調理劑降低土壤有效態Cd含量的效果比較明顯；而土壤全Cd含量（1.36 mg/kg）和土壤有效態Cd含量（0.55 mg/kg）均較高的ZZ點，施用石灰和土壤調理劑鈍化土壤Cd的效果不明顯，其原因可能是土壤有機質含量豐富，土壤緩沖能力強，固持Cd的庫容大。其他中輕度污染點施用石灰和土壤調理劑降低土壤有效態Cd含量也皆不明顯，可能與試驗采用的有效態Cd含量提取方法有關，因DTPA提取能力較強，而施用石灰和土壤調理劑引起土壤有效態Cd含量的下降，主要是水溶態、離子交換態的Cd向碳酸鹽和弱有機結合態轉變[9-10]，但DTPA提取態中包含部分的碳酸鹽和弱有機結合態的Cd[11]，從而導致測定土壤有效態Cd含量降低不明顯。計算不同地點平均土壤有效態Cd含量可知，CK、L、YF在7個試驗點的平均土壤有效態Cd含量分別為0.36、0.34和0.33 mg/kg，石灰和土壤調理劑處理的土壤平均有效態Cd含量分別比CK降低5.63%和8.44%，差異皆不顯著。但整體上看，施用石灰和土壤調理劑皆能有效降低土壤有效態Cd含量，且施用土壤調理劑的效果優于石灰。

圖2 不同處理條件下的土壤有效態Cd含量

2.3 施用土壤調理劑條件下稻米Cd含量的變化

圖3 不同處理條件下的稻米Cd含量

測定成熟期不同地點施用土壤調理劑的稻米Cd含量，結果表明（圖3），不同地點施用石灰和土壤調理劑降低稻米Cd含量的效果（以降Cd率表示，下同）差異顯著，與CK相比，施用石灰降Cd率最低的YX點僅14.29%，最高的XT點為66.67%；施用土壤調理劑降Cd率最低的TY點為29.79%，最高的也是XT點，達到66.67%。除CL點外，其余點施用石灰和土壤調理劑皆可顯著降低稻米Cd含量，其中施用石灰降低稻米Cd含量的效果為XT＞TY＞CS＞ZZ＞LL＞CL＞YX，而施用土壤調理劑降低稻米Cd含量的效果為XT＞ZZ＞CS＞YX＞CL＞LL＞TY，計算不同地點的平均稻米降Cd率可知，石灰處理和土壤調理劑處理的平均稻米降Cd率分別為34.54%和46.20%，表明在不考慮土壤pH值等理化性質、土壤污染程度的前提下，施用石灰1 500 kg/hm2可平均降低稻米Cd含量34.54%，而施用土壤調理劑則可平均降低稻米Cd含量46.20%，施用土壤調理劑的降低稻米Cd含量的效果優于石灰。

2.4 施用土壤調理劑條件下水稻秸稈Cd含量的變化

測定成熟期不同地點施用土壤調理劑的水稻秸稈Cd含量，結果表明（圖4），與CK 相比，施用石灰秸稈降Cd率最低的ZZ點僅5.92%，最高的XT點為58.62%；施用土壤調理劑秸稈降Cd率最低的TY點為15.58%，最高的XT點達到55.17%。除CL點外，其余點施用石灰和土壤調理劑皆可顯著降低水稻秸稈Cd含量。其中施用石灰降低水稻秸稈 Cd 含量的效果為 XT＞CS＞CL＞ TY＞YX＞LL＞ZZ，而施用土壤調理劑降低水稻秸稈Cd含量的效果為XT＞CS＞CL＞YX＞ZZ＞LL＞TY，不同地點施用石灰和施用土壤調理劑降低水稻秸稈Cd含量的效果與稻米降Cd率的趨勢基本一致。計算不同地點的平均水稻秸稈降Cd率可知，石灰處理和土壤調理劑處理的平均水稻秸稈降Cd率分別為31.76%和41.15%，表明在不考慮土壤pH值等理化性質、土壤污染程度的前提下，施用石灰1 500 kg/hm2可平均降低水稻秸稈Cd含量31.76%，而施用土壤調理劑則可平均降低水稻秸稈Cd含量41.15%，施用土壤調理劑降低水稻秸稈Cd含量的效果也優于石灰。

圖4 不同處理條件下的秸稈Cd含量

2.5 不同處理的稻米降Cd率與土壤pH值、土壤Cd含量間的相關分析

分析不同地點施用土壤調理劑的稻米降Cd率與基礎土壤pH值、土壤全Cd含量、土壤有效態Cd含量及Cd有效率之間的相關性表明（表2），施用石灰的稻米降Cd率與土壤pH值、全Cd含量、有效Cd含量皆相關不明顯，但與土壤Cd有效率呈極顯著負相關；而施用土壤調理劑的稻米降Cd率與土壤pH值、全Cd含量、有效態Cd含量以及土壤Cd有效率皆無顯著相關性。由此可見，施用石灰降低稻米Cd含量的效果受初始土壤pH值、土壤全Cd含量以及土壤有效態Cd含量的影響較小，主要受土壤Cd有效率的調控；而施用土壤調理劑降低稻米Cd含量受初始土壤pH值、土壤全Cd含量、土壤有效態Cd含量以及初始土壤Cd有效率的影響不明顯，其原因可能是土壤調理劑一方面具有堿性調理作用，另一方面可提供與Cd在土壤—水稻系統中產生競爭拮抗的Si、Zn等中微量元素，由于多方面的綜合效應實現了土壤調理劑抑制水稻對Cd的吸收和轉運，其降低稻米Cd含量的效果較石灰更穩定，適應范圍更廣。

表2 施用土壤調理劑的稻米Cd含量與土壤pH值及Cd含量之間的相關系數

3 討 論

目前我國對重金屬專用土壤調理劑暫無相關的登記標準，市面上的土壤調理劑大多以調理土壤酸性，改良土壤結構，提升土壤肥力的功能性產品[12-14]，也有重金屬污染土壤修復產品的報道[15-16]。施用石灰是南方酸性Cd污染土壤上使用最為廣泛的產品，但大量施用會導致土壤板結，引起土壤中Ca、Mg、K等元素失衡[17-18]。施用石灰和土壤調理劑對提高土壤pH值的效果主要受初始土壤pH值影響，堿性土壤上施用的效果不明顯。施用石灰等堿性物質后，土壤中有效性較高的交換態主要轉化為有效性相對較低的鐵錳氧化物結合態和碳酸鹽結合態，而DTPA提取法可以提取一定比例的鐵錳氧化結合態Cd[11]，此外受土壤有機質含量等因素的調節，不同地點間施用石灰和土壤調理劑降低土壤有效態Cd含量的效果存在差異。

研究選擇長株潭地區不同Cd污染特征稻田，進行施用土壤調理劑的降鎘效果試驗，水稻降Cd效果明顯。施用石灰降低水稻Cd吸收主要是因為調理了土壤酸性，降低了土壤有效態Cd含量[19]，同時Ca與Cd在水稻根系吸收和植株轉運過程中存在拮抗作用。而土壤調理劑除了具有石灰的效果外，還含有與Cd形成難溶物的活性硅和有機質，以及與Cd產生拮抗作用的Zn，土壤調理劑抑制土壤Cd活性、降低植株Cd遷移轉運的途徑更多，在與石灰用量相當的情況下降低水稻Cd吸收的效果略優，且適用范圍更廣。

4 結 論

在酸性土壤施用石灰和土壤調理劑皆可顯著提高土壤pH值，并能降低土壤有效態Cd含量。在不同污染特征稻田施用石灰和土壤調理劑皆可顯著降低水稻對土壤Cd的吸收積累，且“宇豐”土壤調理劑降低水稻Cd吸收積累的效果優于石灰。

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