油溶性胭脂紅酸衍生物的制備及性質(zhì)評(píng)價(jià)

劉蘭香,鄭 華,李 凱,李 坤,徐 涓,張?chǎng)?張 弘

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所,國(guó)家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心,云南昆明 650224)

油溶性胭脂紅酸衍生物的制備及性質(zhì)評(píng)價(jià)

劉蘭香,鄭 華,李 凱,李 坤,徐 涓,張?chǎng)?張 弘*

(中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院資源昆蟲研究所,國(guó)家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心,云南昆明 650224)

胭脂蟲紅色素是一種水溶性極好卻不溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑及油脂類的天然紅色素,為了改善其油溶性從而拓展其運(yùn)用領(lǐng)域,可對(duì)胭脂紅色素的有效染色成分胭脂紅酸進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾。本文通過對(duì)胭脂紅酸進(jìn)行甲酯化、酰化兩步化學(xué)反應(yīng)制備了5種胭脂紅酸衍生物,應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對(duì)5種產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)的初步表征,借助紫外-可見(UV-Vis)光譜等方法考察了產(chǎn)物的溶解性及酸、堿、光、熱、金屬離子對(duì)產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明5種產(chǎn)物的主要成分中增加了酯基和烷基;產(chǎn)物可溶于有機(jī)溶劑和油類物質(zhì),在玉米油中的溶解度從高至低的順序?yàn)镃E5>CE2>CE4>CE1>CE3,其中產(chǎn)物CE5在玉米油中可溶解12.8 g/L;產(chǎn)物在中性溶液中較穩(wěn)定,光及熱穩(wěn)定性良好,金屬離子Cu2+、Fe3+和Al3+可使色素產(chǎn)物褪色,而Na+和Mg2+卻能增色。5種胭脂紅酸衍生物油溶性及穩(wěn)定性良好,且保留了胭脂蟲紅色素的優(yōu)良染色能力,具有潛在的應(yīng)用價(jià)值和前景。

胭脂蟲紅色素,油溶性,穩(wěn)定性,染色能力

胭脂蟲紅色素(Cochineal extract)來源于胭脂蟲(Dactylopiuscoccuscosta)雌成蟲干體[1-3],其主要成分是胭脂紅酸,是一種天然的優(yōu)質(zhì)染料,可將產(chǎn)品染成猩紅色、深紅色、橙色和其他的色彩。胭脂蟲紅色素理化性質(zhì)非常穩(wěn)定,安全性高且具有生理活性,被人們廣泛地運(yùn)用于食品、化妝品、醫(yī)藥及紡織品等行業(yè)中,已有較長(zhǎng)的歷史[4-6]。

胭脂蟲紅色素的主要成分胭脂紅酸分子是含有1個(gè)羧基、2個(gè)α-羥基、2個(gè)β-羥基的蒽醌苷類化合物,具有蒽醌類化合物的特性,酸性較強(qiáng),水溶性極好[7-10]。然而,胭脂蟲紅色素不溶于大多數(shù)的有機(jī)溶劑,更不溶于油脂類物質(zhì),這使得其運(yùn)用范圍受到限制。目前,國(guó)內(nèi)外關(guān)于胭脂紅酸的研究主要在分離純化、分析測(cè)定、應(yīng)用等方面,有關(guān)胭脂蟲紅色素改性的工作較少,本課題組在前期的工作中探索了蒽醌類色素的溶解性改性方法和工藝,但是未對(duì)改性的方法及產(chǎn)物的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)報(bào)道[8-12]。

本文對(duì)胭脂紅酸先進(jìn)行甲酯化,然后再分別以2種酸酐和3種酰氯為酰化劑進(jìn)行反應(yīng),制備5種胭脂紅酸衍生物,對(duì)比研究?jī)深愼；瘎?duì)改善胭脂蟲紅色素油溶性的效果,并篩選出在玉米油中溶解度最好的胭脂紅酸衍生物。同時(shí),對(duì)5種產(chǎn)物的光譜性質(zhì)、溶解性、穩(wěn)定性等進(jìn)行評(píng)價(jià),期望得到得率高、油溶性好,且穩(wěn)定性良好的胭脂紅酸衍生物,為胭脂蟲紅色素的高效利用提供一種有效的技術(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

胭脂蟲紅色素 國(guó)家林業(yè)局特色森林資源工程技術(shù)研究中心提供;醋酸酐、十二烯基丁二酸酐、乙酰氯、己酰氯、肉豆蔻酰氯 阿拉丁試劑;二氯甲烷、乙酸乙酯、碳酸氫鈉、丙酮、乙醇、甲醇、乙醚 廣東光華科技股份有限公司,分析純;對(duì)甲苯磺酸、三乙胺 上海將來實(shí)業(yè)股份有限公司;豬油 市售;玉米油 益海嘉里有限公司。

AB204-型精密型電子天平瑞士 Mettler toledo公司;AC-MAGHS-7型磁力攪拌器 德國(guó)IKA公司;TY742X2A型純水機(jī) 美國(guó)Barnstead公司;N1000 Rotavapor Rll型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,VOS-450VD型真空干燥箱 日本東京理化器械株式會(huì)社;TENSON27型傅立葉變換紅外光譜儀 德國(guó)布魯克光譜儀器有限公司;紫外-可見光分光光度計(jì) 美國(guó)安捷倫科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 胭脂紅酸衍生物的制備方法 取1.0 g胭脂蟲紅色素(胭脂紅酸含量為58%)加入至20.0 mL甲醇溶液中,在冰浴條件下攪拌10 min,然后加入0.02 g對(duì)甲苯磺酸攪拌30 min,撤去冰浴后將反應(yīng)液加熱至40 ℃條件下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束,反應(yīng)混合液冷卻至室溫,加入0.12 g碳酸氫鈉(NaHCO3)攪拌5 min,過濾,濾液經(jīng)減壓蒸餾得到的即是甲酯化產(chǎn)物[13-14]。

在裝有甲酯化產(chǎn)物的圓底燒瓶中加入40.0 mL二氯甲烷,然后加入0.8 mL三乙胺,混合液于冰浴條件下攪拌10 min后再緩慢滴加醋酸酐(C4H6O3,6.0 mmol,0.6 mL),或十二烯基丁二酸酐(C16H26O3,6.0 mmol,1.6 mL),或乙酰氯(C2H3ClO,6.0 mmol,0.5 mL),或己酰氯(C6H11ClO,6.0 mmol,0.9 mL)或肉豆蔻酰氯(C14H27ClO,6.0 mmol,1.7 mL)。加料結(jié)束后使反應(yīng)液在0 ℃條件下保持30 min,然后在35 ℃條件下加熱回流2～12 h,當(dāng)TLC顯示原料點(diǎn)消失即為反應(yīng)完成[10,13]。反應(yīng)混合液冷卻后過濾,有機(jī)相經(jīng)減壓蒸餾得到紅色的固體即為目標(biāo)產(chǎn)物胭脂紅酸衍生物,分別為CE1、CE2、CE3、CE4、和CE5。

1.2.2 UV-Vis測(cè)試 準(zhǔn)確稱取3份等質(zhì)量的色素樣品,將樣品分別溶解于100.0 mL 95%乙醇、溶液a(99.0 mL 95%乙醇+1.0 mL醋酸)及溶液b(99.0 mL 95%乙醇+1.0 mL三乙胺),然后對(duì)溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描并測(cè)定它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度。

式(1)

式中:0.01-換算系數(shù);a-稀釋后試樣溶液的吸光度;c-稀釋后試樣溶液的濃度,g/mL。

產(chǎn)物的相對(duì)得率(Y)按公式(2)計(jì)算[17]:

式(2)

式中:Y-產(chǎn)物的相對(duì)得率,%;E1-胭脂蟲紅色素的色價(jià);m1-胭脂紅色素的質(zhì)量,g;E2-產(chǎn)物的色價(jià);m2-產(chǎn)物的質(zhì)量,g。

1.2.4 FTIR表征 采用KBr壓片法進(jìn)行FTIR,對(duì)比胭脂蟲紅色素及色素產(chǎn)物的譜圖變化,從而判斷重要官能團(tuán)的變化。

1.2.5 產(chǎn)物的溶解性鑒定 室溫條件下,將色素樣品分批定量溶解于水、乙醚、丙酮、乙酸乙酯等不同的溶劑及玉米油中(10.0 mL),計(jì)算色素樣品的溶解度并評(píng)價(jià)溶解性。

1.2.6 光穩(wěn)定性測(cè)試 將樣品溶解于95%乙醇溶液,密封保存,并將裝有溶液的無色瓶子置于室內(nèi),使其置于室內(nèi)自然光散射的狀態(tài),每隔5 d取出測(cè)試溶液的吸光度,利用公式(3)計(jì)算保存率并評(píng)價(jià)其光穩(wěn)定性[18]。

式(3)

式中:Rp-保存率;A1-初始加入樣品時(shí)的吸光度;An-加入樣品一段時(shí)間后的吸光度。

1.2.7 熱穩(wěn)定性 配制質(zhì)量濃度相同的樣品溶液,并測(cè)定溶液位于可見光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度;然后分別取固體色素樣品置于溫度為4 ℃的冰箱和100 ℃的烘箱中保持24 h,再測(cè)定等濃度溶液的吸光度,根據(jù)保存率來評(píng)價(jià)色素產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。

1.2.8 金屬離子對(duì)產(chǎn)物的影響 配制一系列金屬離子濃度為0.1 mol/L的氯化鈉、氯化鎂、氯化鐵、氯化銅及氯化鋁溶液,配制100.0 mL質(zhì)量濃度相等的色素樣品乙醇溶液于錐形瓶中。分別測(cè)定色素樣品溶液加入1.0 mL含金屬離子溶液前、后的吸光度,根據(jù)吸光度的變化來評(píng)價(jià)金屬離子對(duì)產(chǎn)物的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 胭脂紅酸衍生物的制備

酯化反應(yīng)是常見的化學(xué)合成方法,通過甲酯化反應(yīng)以及酰氯或酸酐的酰化共兩步反應(yīng)制備得到了5種胭脂紅酸衍生物CE1～5。如圖1及表1所示,將產(chǎn)物溶解于乙醇溶液中,與胭脂蟲紅色素相比,它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)的最大吸收波長(zhǎng)都向短波長(zhǎng)方向移動(dòng),且色價(jià)降低。另外,對(duì)比發(fā)現(xiàn)酰化劑種類相同時(shí),產(chǎn)物的色價(jià)、質(zhì)量與酰化劑的碳原子數(shù)有關(guān):酰化劑為酸酐時(shí),碳原子數(shù)較多的產(chǎn)物CE2的色價(jià)比CE1低了26,但是產(chǎn)物質(zhì)量比CE1多了0.2718 g;酰化劑為酰氯時(shí),色價(jià)由高至低的順序?yàn)镃E3>CE4>CE5,質(zhì)量由少到多的順序?yàn)镃E3

表2 產(chǎn)物在可見光區(qū)的λmax(nm)及吸光度Table 2 λmax(nm)and absorbance of products in visible region

注:吸光度降低百分比:δA(%)=[(A乙醇-A酸或堿)/A乙醇]×100。

圖1 UV-Vis 光譜圖Fig.1 UV-Vis spectroscopy

表1 產(chǎn)物的相對(duì)得率Table 1 The relative yield of products

2.2 UV-Vis光譜性質(zhì)

進(jìn)一步探究色素在酸堿性不同的溶液中的變化,結(jié)果如表2所示,與原料胭脂蟲紅色素相比,在酸性或堿性溶液中,5個(gè)產(chǎn)物的λmax均向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。伴隨著可見光區(qū)λmax的變化,溶液呈現(xiàn)的顏色依次為橙色(酸性溶液)、紅色至深紅色(中性溶液)、紫色(堿性溶液)。它們?cè)诳梢姽鈪^(qū)的λmax及顏色變化規(guī)律與胭脂蟲紅色素一致,說明得到的5種色素產(chǎn)物仍然屬于紅色素。

此外,在不同的酸堿性溶液中,色素產(chǎn)物不僅最大吸收波長(zhǎng)發(fā)生了變化,在λmax處的吸光度也不同程度地降低,它們的吸光度在堿性溶液中降低值明顯大于酸性溶液。在酸性溶液中,CE2降低了16.8%,是五個(gè)產(chǎn)物中變化最大的;在堿性溶液中,變化最大的是CE5。雖然產(chǎn)物的變化趨勢(shì)與原料胭脂蟲紅色素的變化一致,但是它們變化的原因可能不相同:原料中胭脂紅酸的酚羥基、羧基在酸性溶液中的電離減弱,堿性溶液中可與堿成鹽可能是影響吸光度變化的主要原因;而產(chǎn)物的吸光度受酸堿性影響的主要原因可能是產(chǎn)物中殘留的有機(jī)酸在酸或堿的作用下對(duì)吸光度產(chǎn)生了影響[20-21]。因此,色素產(chǎn)物保存及使用時(shí)應(yīng)避免強(qiáng)堿性環(huán)境,盡量在弱酸或中性環(huán)境中使用。

2.3 FTIR

紅外是分子振動(dòng)光譜,通過譜圖分析各種官能團(tuán)的特征吸收可判斷胭脂蟲紅色素及產(chǎn)物間的差異[22]。如圖2所示,胭脂蟲紅色素在波數(shù)為3000～3500 cm-1區(qū)間有寬而強(qiáng)的吸收峰;而5種產(chǎn)物在此區(qū)間的吸收變?nèi)跎踔料?說明產(chǎn)物的主要成分分子中-OH的數(shù)目減少;同時(shí),5種產(chǎn)物在2810～2960 cm-1區(qū)間的吸收增強(qiáng),說明-CH3和-CH2的數(shù)目增加。更為特征的是,產(chǎn)物在FTIR譜圖中都出現(xiàn)了明顯的酯基吸收峰,產(chǎn)物CE1至CE5的-C=O吸收分別為位于1726、1724、1715、1712和1714 cm-1,同時(shí),酯基中-C-O-C-的吸收可在1150～1300 cm-1區(qū)間找到。此外,胭脂蟲紅色素及產(chǎn)物在1500～1650 cm-1區(qū)間都有芳族化合物的特征吸收,說明它們的主要成分分子中的芳香結(jié)構(gòu)并未改變。

圖2 產(chǎn)物的FTIR圖Fig.2 FTIR spectra of products

2.4 溶解性鑒定

如表3所示,5種色素產(chǎn)物的溶解性與胭脂蟲紅色素存在著較大的差異:胭脂蟲紅色素極易溶于水而5種產(chǎn)物均不溶于水;5種產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解度顯著提高,它們可微溶于乙醚,極易溶于丙酮、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑,溶解質(zhì)量大于10.0 g/L;而胭脂蟲紅色素卻不溶于這些有機(jī)溶劑也不溶于玉米油。5種色素產(chǎn)物在玉米油中的溶解度由大到小的順序?yàn)镃E5>CE2>CE4>CE1>CE3,其中溶解性最好的CE5為12.8 g/L;而溶解性較差的產(chǎn)物CE3相比原料胭脂蟲紅色素提高了1.9 g/L。通過分析產(chǎn)物在玉米油中的溶解度可發(fā)現(xiàn),酰化劑種類相同時(shí),酰化劑中的碳原子數(shù)越多,產(chǎn)物的油溶性越好:酸酐為酰化劑的產(chǎn)物溶解度大小順序?yàn)镃E2>CE1,酰氯為酰化劑的產(chǎn)物溶解度大小順序?yàn)镃E5>CE4>CE3。這可能是因?yàn)轷；瘎┑奶荚訑?shù)越多,產(chǎn)物的極性越接近玉米油[23-24]。

表3 產(chǎn)物的溶解度(g/L)Table 3 Solubility of products(g/L)

表4 溫度對(duì)產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響Table 4 Effects of temperature on stability of products

將25.0 mg產(chǎn)物溶解于50.0 mL的玉米油中,其顏色效果如圖3所示,溶有色素產(chǎn)物的玉米油呈紅色或橙色,放置一算時(shí)間后不會(huì)產(chǎn)生沉淀,沒有明顯的褪色,說明這5種色素產(chǎn)物對(duì)玉米油有較好的染色效果,胭脂蟲紅色素的油溶性明顯改善。

圖3 產(chǎn)物在玉米油中的照片F(xiàn)ig.3 Image of products in corn oil

2.5 穩(wěn)定性

2.5.1 光穩(wěn)定性 色素在使用過程中,一般會(huì)受自然光或其它照明燈光的影響,可能會(huì)影響其著色效果。如圖4所示,胭脂蟲紅色素在室內(nèi)自然光的條件下保存5 d,不做其它的固色,其保存率為90%,但之后其保存率迅速降低;第30 d,其保存率僅為20%左右。在同樣環(huán)境下,5種色素產(chǎn)物的保存率明顯高于胭脂蟲紅色素,且隨時(shí)間的變化不顯著,保存30 d后,它們的平均保存率比胭脂蟲紅色素高出約60%,說明5種色素產(chǎn)物的光穩(wěn)定較好,光照條件下不易褪色。究其原因可能是胭脂紅酸分子中有較多活潑的羥基,在光照條件下易發(fā)生某些化學(xué)變化,從而導(dǎo)致吸光度降低,保存率降低;而色素產(chǎn)物是經(jīng)胭脂紅酸分子甲酯化、酰化兩步反應(yīng)后得到,產(chǎn)物中的羥基減少,增加的酯基和烷基在光照條件相對(duì)羥基來說,化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定,保存率更高[21,25]。

圖4 產(chǎn)物在自然光中的穩(wěn)定性Fig.4 Stability of products in natural light

2.5.2 熱穩(wěn)定性 如表4所示,胭脂蟲紅色素及產(chǎn)物在低溫(4 ℃)保存24 h,它們的保存率均大于99.00%,而在高溫(100 ℃)條件下的保存率明顯降低,其中胭脂蟲紅色素的保存率為80.01%,5種產(chǎn)物保存率最高的是產(chǎn)物CE1為83.77%,保存率最低的是產(chǎn)物CE5為81.13%,說明產(chǎn)物在高溫條件下的穩(wěn)定性好于胭脂蟲紅色素。

2.5.3 金屬離子對(duì)穩(wěn)定性的影響 金屬離子常常會(huì)影響色素的著色效果。如圖5所示,Cu2+、Fe3+和Al3+使胭脂蟲紅色素及5種產(chǎn)物的吸光度均降低,具有褪色作用,相反,加入Na+和Mg2+后5種色素產(chǎn)物的吸光度均增加。方差分析結(jié)果顯示,產(chǎn)物CE3在Al3+存在的條件下,與空白樣相比,存在顯著性差異;除此以外,5種產(chǎn)物在其余各金屬離子存在的條件下,與空白樣相比,差異都極顯著。結(jié)果表明,這些金屬離子的加入,都會(huì)影響產(chǎn)物在溶液中的吸光度。因此,5種色素產(chǎn)物在保存及使用的過程中,應(yīng)當(dāng)避免接觸Cu2+、Fe3+和Al3+等離子,卻可適當(dāng)加入Na+和Mg2+進(jìn)行增色。

圖5 金屬離子對(duì)產(chǎn)物的影響Fig.5 Effect of metal ions on products

3 結(jié)論

3.1 胭脂蟲紅色素經(jīng)甲酯化、酸酐或酰氯酰化共兩步反應(yīng)制備得到了5種胭脂紅酸衍生物,制備方法簡(jiǎn)潔。通過FTIR表征,初步判定色素產(chǎn)物的主要成分中增加了酯基及烷基,這可能是色素產(chǎn)物油溶性較好的原因;5種產(chǎn)物均不溶于水,可溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑及玉米油,油溶性最好的產(chǎn)物CE5在玉米油中可溶解12.8 g/L,說明胭脂蟲紅色素的油溶性得到了明顯的改善。

3.2 兩種酰化劑均隨著酰化劑分子量增加,其產(chǎn)物質(zhì)量和相對(duì)得率增加,而產(chǎn)物色價(jià)降低;5種產(chǎn)物中色價(jià)最高的CE3為99,最低的CE5為62;相對(duì)得率最高的產(chǎn)物CE2為60.5%,最低的CE3為51.2%。

3.3 通過UV-Vis表明色素產(chǎn)物在不同的酸堿溶液中λmax、吸光度及顏色會(huì)發(fā)生改變,但仍屬于紅色素;通過穩(wěn)定性測(cè)試表明5種色素產(chǎn)物均具有較好的光、熱穩(wěn)定性,金屬離子Cu2+、Fe3+和Al3+可使色素產(chǎn)物褪色,而Na+和Mg2+卻能增色;5種產(chǎn)物的染色效果較好,放置一段時(shí)間不會(huì)產(chǎn)生沉淀、不褪色,具有應(yīng)用前景。

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The preparation and properties of oil-soluble derivatives of carminic acid

LIU Lan-xiang,ZHENG Hua,LI Kai,LI Kun,XU Juan,ZHANG Wen-wen,ZHANG Hong*

(Research Institute of Resources Insects,Chinese Academy of Forestry,Research Center of Engineering and Technology on Forest Resources with Characteristics,State Forestry Administration,Kunming 650224,China)

Cochineal extract(Dactylopiuscoccuscosta)is one of the most valuable water-soluble natural red pigments. In order to improve its solubility in organic solvents and oil,the method of chemical structure modification was applied. Five oil-soluble derivatives of carminic acid which was the main ingredient of cochineal extract were designed and prepared through two-step reactions in this paper. The structure of the products was characterized by fourier transform infrared spectroscopy(FTIR),the solubility and stable properties in the presence of acid,alkali,light,heat,or metal ions had been investigated. The results showed that ester group and alkyl group were introduced to carminic acid which were proved by FTIR. The five products could easily be dissolved in organic solvents and oil. Descending order of their solubility in the corn oils was CE5>CE2>CE4>CE1>CE3. Solubility of the derivative CE5 reached 12.8 g/L. The products were stable in the presence of light and have excellent thermal stability. Metal ion Cu2+,Fe3+and Al3+could make products fade,but products graced in the presence of Na+and Mg2+. With the heritage of dyeing ability of cochineal extract,the five derivatives were proved with good stability and high solubility in oil,therefore,the search had become important to further application of cochineal extract.

cochineal extract;oil-soluble;stability;dyeing ability

2016-09-06

劉蘭香(1986-)，女，助理研究員，研究方向：天然產(chǎn)物資源化學(xué)，E-mail:lanxiangliu@outlook.com。

*通訊作者:張弘(1963-)，男，博士，研究員，研究方向：林業(yè)生物資源化學(xué)與利用，E-mail:kmzhhong@163.com。

國(guó)家林業(yè)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201204602)。

TS202.3

A

:1002-0306(2017)04-0300-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.04.048