水蒸氣蒸餾法提取柚子花精油工藝研究及其成分分析

饒建平,王文成,張遠(yuǎn)志,*,陳宏坤,許大華,尤惠君,沈春松，林雅敏

(1.福建省飲料用植物提取加工企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大閩食品(漳州)有限公司,福建漳州 363000;2.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,福建漳州 363000)

水蒸氣蒸餾法提取柚子花精油工藝研究及其成分分析

饒建平1,王文成2,張遠(yuǎn)志1,*,陳宏坤1,許大華1,尤惠君1,沈春松1，林雅敏1

(1.福建省飲料用植物提取加工企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大閩食品(漳州)有限公司,福建漳州 363000;2.漳州職業(yè)技術(shù)學(xué)院,福建漳州 363000)

以凍干柚子花為原料,采用單因素、響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化水蒸氣蒸餾提取柚子花精油工藝,建立二次多項(xiàng)數(shù)學(xué)模型,得到水蒸氣蒸餾法提取柚子花精油最優(yōu)工藝參數(shù):液料比16∶1、鹽水濃度3.51%、蒸餾時(shí)間8.15 h,柚子花精油提取得率為0.3856%。采用GC-MS對(duì)水蒸氣蒸餾法提取所得柚子花精油進(jìn)行成分分析,共分離鑒定出50種化合物,占總萃取物的87.60%,其中主要成分為法呢醇、亞油酸乙酯、亞麻酸乙酯、棕櫚酸乙酯、橙花叔醇等化合物。

水蒸氣蒸餾法,柚子花精油,提取,成分,氣質(zhì)聯(lián)用

柚子(Citrusmaxima)又被稱為文旦、內(nèi)紫、朱欒等,為蕓香科柑橘屬喬木,盛產(chǎn)于中國(guó)長(zhǎng)江以南各地,廣東的沙田柚和福建平和的琯溪蜜柚最為有名[1]。目前,行業(yè)中對(duì)柚子的深加工研究以柚肉、柚皮為主,主要產(chǎn)品為飲料、果脯、軟糖、果醬、果茶、果凍等休閑食品,如蜜柚軟糖、蜜柚茶點(diǎn)、蜜柚餡餅、蜜柚飲料、蜜柚濃縮清汁、蜜柚果酒、蜜柚花茶等。而行業(yè)中對(duì)柚子種植過程中的副產(chǎn)物柚子花的研究則少之甚少[2-3]。

柚子花有很多功效,食用可以清熱解毒、美容養(yǎng)顏、解酒提神等。從柚子花中提取的柚子花精油也有提神安眠、舒緩精神等多種功效,大多應(yīng)用于保健品、化妝品中。因?yàn)殍肿踊ǖ幕ㄆ谠缍?且不到一個(gè)月(每年的3月下旬至4月下旬期間),若采用新鮮的柚子花則不易儲(chǔ)存,不利于實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。而柚子花揮發(fā)成分受到光、熱后極易揮發(fā),采用傳統(tǒng)的晾干或烘干不利于保存柚子花的揮發(fā)性成分,所以本實(shí)驗(yàn)采用冷凍干燥方式來干燥柚子花,在低溫條件下進(jìn)行干燥,可以較好地保存柚子花的揮發(fā)性成分,同時(shí)可以在柚子花非花期提取柚子花精油。

截止到目前,關(guān)于柚子花精油的提取方法研究主要集中在超臨界二氧化碳萃取、同時(shí)蒸餾萃取法等方法。當(dāng)然不同的提取方法、不同狀態(tài)柚子花都會(huì)影響到精油的含量、化學(xué)組成和精油的提取效率[4-6]。與其他提取方法相比,水蒸汽蒸餾法設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單、條件簡(jiǎn)單且無污染(無溶劑殘留),很多花精油的提取都采用此方法。本文以凍干柚子花為原料,采用水蒸汽蒸餾法結(jié)合響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)法,優(yōu)選出柚子花精油水蒸汽蒸餾提取最佳工藝條件,并用GC-MS對(duì)提取所得柚子花精油進(jìn)行了成分分析,為柚子花精油的開發(fā)和實(shí)際生產(chǎn)提供參考,以變廢為寶,利用果農(nóng)在“疏花保果”時(shí)丟棄的柚子花,開發(fā)柚子花精油香料,增加果農(nóng)的收入,提高柚子樹的綜合利用率。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

柚子花 采收于福建省漳州市平和縣板仔鎮(zhèn);二氯甲烷、無水硫酸鈉、石油醚、氯化鈉、無水乙醇、氫氧化鈉、檸檬酸 均為分析純;水 蒸餾水。

ZNHW型2000W智能恒溫電熱套 重慶東悅儀器有限公司;CP513型電子分析天平 上海微川儀器有限公司;水蒸氣蒸餾裝置 常州普天儀器制造有限公司;HB43-S快速水分測(cè)定儀 長(zhǎng)沙市秋龍儀器設(shè)備有限公司;6890N氣相色譜/5973i 質(zhì)譜聯(lián)用儀 配有電子轟擊離子源(electron impact,EI),美國(guó)Agilent公司;FD-1E-50冷凍干燥機(jī) 上海滬沁儀器設(shè)備有限公司;himac.CR21GⅢ高速離心機(jī) 日本日立(HITACHI)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 提取工藝 新鮮柚子花→速凍、凍干→浸泡鹽水→水蒸氣蒸餾→集液瓶收集→離心分離→無水硫酸鈉干燥→柚子花精油。

凍干柚子花:采收的新鮮柚子花為花后期(已經(jīng)開放或是剛開始開放的柚子花),或者是已掉落還未腐爛的花瓣,采收后立即進(jìn)行速凍,速凍完全后再進(jìn)行凍干。

柚子花精油提取:稱取一定量的凍干柚子花,以一定液料比,在一定濃度的鹽水中浸泡30 min,將浸泡有柚子花的鹽水置于水蒸氣蒸餾裝置中開始水蒸氣蒸餾提取精油,蒸餾過程控制好火力(餾出液以1～2滴/s的速度餾出),集液瓶收集餾出液,餾出液在高速5000 r/min下離心15 min進(jìn)行油水分離,分離得到的油層再用無水硫酸鈉干燥,即得柚子花精油。

1.2.2 柚子花精油提取得率的計(jì)算

其中,m2:裝有柚子花精油的瓶子重量(g);m1:空瓶重量(g);m:原料質(zhì)量(g)。

1.2.3 單因素實(shí)驗(yàn) 以柚子花精油提取得率為指標(biāo),研究鹽水濃度、液料比、蒸餾時(shí)間等因素對(duì)柚子花精油水蒸汽蒸餾提取得率的影響。

鹽水濃度對(duì)柚子花精油提取得率的影響:稱量?jī)龈设肿踊?50 g,采用水蒸汽蒸餾法來提取柚子花精油,在提取時(shí)間為8 h和液料比為15∶1(g∶g)的條件下,研究鹽水濃度分別為2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%時(shí),柚子花精油的提取得率。

液料比對(duì)柚子花精油提取得率的影響:稱量?jī)龈设肿踊?50 g,采用水蒸汽蒸餾法來提取柚子花精油,在提取時(shí)間為8 h和鹽水濃度為3.5%的條件下,研究液料比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1(g∶g)條件下,柚子花精油的提取得率。

蒸餾時(shí)間對(duì)柚子花精油提取得率的影響:稱量?jī)龈设肿踊?50 g,采用水蒸汽蒸餾法來提取柚子花精油,在液料比為15∶1(g∶g)和鹽水濃度為3.5%的條件下,研究蒸餾時(shí)間分別為2、4、6、8、10 h時(shí),柚子花精油的提取得率。

1.2.4 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn) 結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以柚子花精油提取得率為考察指標(biāo),選取液料比(x1)、鹽水濃度(x2)、蒸餾時(shí)間(x3)3個(gè)因素為考察因素,每個(gè)因素設(shè)計(jì)3個(gè)水平,進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)。因素水平設(shè)計(jì)見表1。

表1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)分析因子及水平表Table 1 Factors and levels of response surface experiment

1.2.5 柚子花精油成分分析 采用GC-MS對(duì)水蒸氣蒸餾法提取所得柚子花精油進(jìn)行成分分析,實(shí)驗(yàn)條件參考文獻(xiàn)[7]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003和Design-Expert V 8.0.6軟件進(jìn)行分析

2 結(jié)果與分析

圖1 NaCl濃度對(duì)柚子花精油提取得率的影響Fig.1 Effect of the concentration of salt solution on extraction rate

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 NaCl濃度對(duì)柚子花精油提取得率的影響 由圖1可以看出,在NaCl濃度2.0%～3.5%時(shí),柚子花精油提取得率隨著NaCl濃度的增加而不斷提高,這可能主要是因?yàn)樵谡麴s水中增加NaCl,一方面可以促進(jìn)柚子花與水的水溶作用,使其充分接觸,從而加速精油從細(xì)胞壁中滲出;另一方面,NaCl可以降低精油在水中的溶解度,保證從柚子花中提取出來的精油不溶解在水中[8]。而當(dāng)NaCl濃度大于3.5%后,柚子花精油提取得率隨著NaCl濃度的增加反而下降,可能是因?yàn)殡S著NaCl濃度的增加,提取液滲透壓增加,而柚子花精油主要存在于細(xì)胞壁中且由于柚子花成分較復(fù)雜,高含量的內(nèi)容物(果膠、單寧、纖維等)使精油在外界高滲透壓下不易蒸出,精油從細(xì)胞壁中滲出的速率有所減小,同時(shí)增加NaCl濃度也會(huì)增加生產(chǎn)成本,也會(huì)給后續(xù)的提取液廢液處理增加難度。綜上所述,NaCl濃度控制在3.0%～4.0%較為合適。

2.1.2 液料比對(duì)柚子花精油提取得率的影響 從圖2可以看出,當(dāng)液料比由5∶1增加到15∶1時(shí),柚子花精油提取得率隨著液料比的增加而不斷提高,而當(dāng)液料比大于15∶1之后,柚子花精油提取得率卻隨著液料比的增加反而降低。這可能是因?yàn)橐毫媳忍?凍干柚子花吸收一部分鹽水使鹽水減少,同時(shí)在加熱的情況下,可能出現(xiàn)局部過熱,從而使得精油提取得率過低。而當(dāng)液料比過大時(shí),隨著提取液的增加,精油在提取液中的溶解量也會(huì)增加,從而可能導(dǎo)致精油提取得率降低[9]。同時(shí)液料比增加也會(huì)增加生產(chǎn)成本,所以綜合考慮,液料比范圍為10∶1～15∶1較為合適。

圖2 液料比對(duì)柚子花精油提取得率的影響Fig.2 Effect of the liquid to solid ratio on extraction rate

2.1.3 蒸餾時(shí)間對(duì)柚子花精油提取得率的影響 從圖3可以看出,蒸餾時(shí)間由2 h增加到8 h,柚子花精油提取得率隨著蒸餾時(shí)間的增加而增大,而當(dāng)蒸餾時(shí)間增加到8 h以后,隨著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)提取得率幾乎不變,說明蒸餾8 h后,柚子花精油已基本被蒸餾出來。再增加蒸餾時(shí)間,柚子花精油提取得率增加不明顯,而且還增加了生產(chǎn)成本,所以選擇蒸餾時(shí)間范圍6～10 h為宜。

圖3 蒸餾時(shí)間對(duì)柚子花精油提取得率的影響Fig.3 Effect of extraction time on extraction rate

2.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

2.2.1 水蒸氣蒸餾提取柚子花精油工藝回歸模型的建立 采用軟件Design-Expert 8.06對(duì)實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果進(jìn)行二次多元回歸擬合和方差分析,得到柚子花精油提取得率對(duì)液料比、NaCl濃度、蒸餾時(shí)間的回歸方程為:提取得率Y(編碼)=0.38+0.025x1-0.001525x2+0.004162x3+0.016x1x2+0.0038x1x3-0.004325x2x3-0.068x12-0.03x22-0.028x32

表2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of response surface experiment

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析得到失擬項(xiàng)p=0.2995>0.05,二次多項(xiàng)式模型p<0.001,整體回歸方程的誤差小,擬合程度較好;但是交互作用項(xiàng)x1x3和x2x3失擬項(xiàng)較大,說明交互作用不顯著,為了提高方程的擬合程度予以手動(dòng)剔除[10],僅保留x1x2一項(xiàng),剔除后的回歸方程為:

提取得率Y(編碼)=0.38+0.025x1-0.001525x2+0.004162x3+0.016x1x2-0.068x12-0.03x22-0.028x32。

表3 回歸模型方差分析Table 3 Variance analyse for the regression mode

注:*代表影響顯著(p<0.05);**代表影響極顯著(p<0.01)。

2.2.2 響應(yīng)面分析 從圖4可以直觀地看出當(dāng)固定蒸餾時(shí)間x3=8.15時(shí),液料比和NaCl濃度的交互作用對(duì)柚子花精油提取得率影響顯著,水蒸汽蒸餾法提取柚子花精油提取得率隨液料比和NaCl濃度的增加而表現(xiàn)出先低到高再降低的趨勢(shì),即水蒸汽蒸餾法提取柚子花精油提取得率在合適的液料比(14∶1～17∶1)及NaCl濃度(3.3%～3.7%)下具有極大值。

圖4 NaCl濃度與液料比交互項(xiàng)對(duì)柚子花精油提取得率影響的響應(yīng)面圖Fig.4 Response surface of the effect of the salt solution and the liquid to solid ratio on extraction rate

2.2.3 最佳工藝驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn) 利用軟件Design-Expert 8.06分析得到水蒸氣蒸餾法提取柚子花精油的最優(yōu)工藝為:液料比15.93∶1、NaCl濃度3.51%、蒸餾時(shí)間8.15 h,在最佳工藝條件下柚子花精油提取得率的預(yù)測(cè)值為0.387152%。為了方便實(shí)際操作,將柚子花精油提取的最佳工藝條件修正為:液料比16∶1、NaCl濃度3.51%、蒸餾時(shí)間8.15 h,并且再進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證3次,所得到的柚子花精油提取得率平均值為0.3856%,和理論的預(yù)測(cè)值相差很小,結(jié)果表明利用該模型對(duì)柚子花精油的提取進(jìn)行分析與預(yù)測(cè)是可行的。

2.3 柚子花精油GC-MS成分分析

通過對(duì)水蒸汽蒸餾法提取所得柚子花精油進(jìn)行GC-MS分析,獲得柚子花精油總離子流色譜圖(圖5),根據(jù)譜圖資料庫(kù)和相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)柚子花精油成分進(jìn)行分析和鑒定[13-16],獲得柚子花精油主要成分,通過峰面積歸一化法計(jì)算出柚子花精油中各化學(xué)成分的相對(duì)含量(如表4),占總成分的87.60%。

圖5 柚子花精油總離子流色譜圖Fig.5 Total ion chromatogram of essential oil from Citrus maxima flower by steam distillation

表4 柚子花精油主要成分分析Table 4 Chemical composition of essential oil from Citrus maxima flower by steam distillation

3 結(jié)論

3.1 采用響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化水蒸氣蒸餾法提取柚子花精油工藝,獲得水蒸氣蒸餾法提取柚子花精油最佳工藝條件:液料比16∶1、NaCl濃度3.51%、蒸餾時(shí)間8.15 h,柚子花精油提取得率為0.3856%,理論值與實(shí)驗(yàn)實(shí)際值相差很小,表明利用該模型對(duì)柚子花精油的提取進(jìn)行分析與預(yù)測(cè)是可行的。同時(shí),獲得提取過程各因素對(duì)柚子花精油提取得率影響的大小依次是:液料比>蒸餾時(shí)間>NaCl濃度。

3.2 對(duì)水蒸氣蒸餾法提取所得柚子花精油進(jìn)行GC-MS分析,共分離鑒定出50種化合物,占總萃取物的87.60%,其中主要成分為法呢醇、亞油酸乙酯、亞麻酸乙酯、棕櫚酸乙酯、橙花叔醇等化合物。通過對(duì)水蒸氣蒸餾法提取所得柚子花精油進(jìn)行成分分析可知,柚子花精油有著良好的開發(fā)和應(yīng)用前景,也為柚子花進(jìn)一步開發(fā)利用提供了相關(guān)依據(jù)。

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從水蒸汽蒸餾法提取所得柚子花精油中共分離鑒定出50種化合物,其中相對(duì)含量較大的成分為法呢醇10.39%、亞油酸乙酯9.61%、亞麻酸乙酯7.55%、棕櫚酸乙酯7.05%、橙花叔醇6.25%等主要成分,還含有芳樟醇氧化物0.84%、芳樟醇0.87%、吲哚0.31%、8-羥基芳樟醇1.40%等揮發(fā)性成分。對(duì)分離鑒定出的化學(xué)成分進(jìn)行歸類分析,發(fā)現(xiàn)其中包括醇類有7種,占21.48%;酯類有11種,占24.52%;酸類有6種,占14.27%;烯類有5種,占2.72%;其他類有21種,占24.61%。

柚子花精油中分離鑒定出的法呢醇(10.39%)、橙花叔醇(6.25%)都是具有特殊花香的物質(zhì),橙花叔醇更是具有類似橙花的香氣,所以被廣泛應(yīng)用在在香精香料中。而分離鑒定出的烯類β-月桂烯(0.47%)、萜品烯(0.60%)等具有特殊的芳香氣味,價(jià)值很高。同時(shí),還分離鑒定出芳樟醇(0.87%)、苯乙醛(1.44)、苯甲酸(5.88%)等物質(zhì),都是香精香料中常用的物質(zhì),芳樟醇常用于改善煙氣的沉悶、不透發(fā);苯乙醛用于花香型中,具有賦予青的頭香,有提調(diào)香氣的作用。綜上所述,柚子花精油有著良好的開發(fā)和應(yīng)用前景。

Study on the extracting process of essential oil fromCitrusmaximaflower by steam distillation and the analysis for the composition of the essential oil

RAO Jian-ping1,WANG Wen-cheng2,ZHANG Yuan-zhi1，*,CHEN Hong-kun1,XU Da-hua1,YOU Hui-jun1,SHEN Chun-song1,LIN Ya-min1

(1.Fujian Provincial Key Laboratory for Extracting & Processing Technology of Edible Plant,DAMIN Foodstuff(Zhangzhou)Co.,Ltd.,Zhangzhou 363000,China;2.Zhangzhou Institute of Technology,Zhangzhou 363000,China)

The extraction condition of essential oil from freeze-driedCitrusmaximaflower by steam distillation was studied by single factor experiment and further the response surface method.The optimum condition was obtained as follows:the liquid to solid ratio 16∶1,the concentration of salt solution 3.51%,extraction time 8.15 h. The extraction ratio was 0.3856%. The composition of essential oil fromCitrusmaximaflower by steam distillation was analyzed by GC-MS,a total of 50 compounds which accounted for 87.60% of the essential oil were identified including farnesol,ethyl linoleate,ethyl linolenate,ethyl palmitatethe,nerolidol as the main components.

steam distillation;essential oil fromCitrusmaximaflower;extraction;composition;GC-MS

2016-08-12

饒建平(1988-)，男，碩士研究生，工程師，研究方向：農(nóng)產(chǎn)品加工及貯藏，E-mail：rjp30503@163.com。

*通訊作者:張遠(yuǎn)志(1970-)，男，高級(jí)工程師，研究方向：天然植物加工，E-mail：turelife@163.com。

漳州市自然科學(xué)基金(ZZ2014J04)。

TS255.1

B

:1002-0306(2017)04-0278-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.04.044