農藥制劑中39種有機溶劑的氣相色譜-質譜測定方法研究

唐祥凱， 馮德建， 史謝飛， 李懷平， 譚和平

（1.中國測試技術研究院生物研究所，四川 成都 610021；2.茶葉標準與檢測技術四川省重點實驗室，四川 成都 610021）

農藥制劑中39種有機溶劑的氣相色譜-質譜測定方法研究

唐祥凱1，2， 馮德建1，2， 史謝飛1，2， 李懷平1，2， 譚和平2

（1.中國測試技術研究院生物研究所，四川 成都 610021；2.茶葉標準與檢測技術四川省重點實驗室，四川 成都 610021）

針對農藥制劑大量使用有機溶劑問題，建立氣相色譜-質譜聯用儀快速測定農藥制劑中39種有機溶劑的方法。樣品經純丙酮稀釋，VF-1701 MS毛細管色譜柱分離，選擇離子監測（SIM），外標法定量。結果表明：39種有機溶劑質量濃度在16.0~960.0mg/L范圍內與峰面積呈現良好線性關系，方法的加標回收率為92.2%~108.5%，相對標準偏差均小于5%，檢出限為0.4~18.7mg/kg，定量限為1.2~62.3mg/kg，具有操作簡單、靈敏度高、穩定性好等優勢，可為農藥制劑生產和質量的監管提供技術支撐。

農藥制劑；有機溶劑；氣相色譜-質譜聯用儀；外標法

0 引 言

長期以來，我國農藥劑型以乳油為主，雖然近年來水基化制劑發展快速，但乳油制劑的市場份額仍占40%左右。有機溶劑是乳油制劑的重要組成部分，其大量使用對生產安全、非靶標生物和生態環境會造成嚴重的危害[1-3]。早在1987年，美國環保署（EPA）就開始按照毒性、環境危害性和管理強度遞減的順序對農藥中的惰性成分進行了分類管理，甲苯、二甲苯等64種惰性成分被列為第2類具有潛在毒性的物質，并不再批準含該類惰性成分的農藥制劑。2002年菲律賓政府發布了不允許使用甲苯和二甲苯配制乳油農藥的規定。2016年11月1日，臺灣地區修訂出臺的《農藥標準規格準則》規定了農藥中二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯甲烷等38種有機溶劑的限量標準。但目前，我國大陸地區化工行業推薦標準HG/T 4576——2013《農藥乳油中有害溶劑限量》僅對農藥乳油中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、萘共7種有害溶劑設定了限量值，尚有很多常用有機溶劑未進行任何限制，這些有害有機溶劑在農藥施用過程中全部進入環境，并長時間殘留在大氣圈、水圈等循環系統中，不僅造成嚴重的環境污染，甚至可能危害人畜安全。

目前，關于農藥制劑中有機溶劑檢測方法的報道較少，已有的研究也只包括氣相色譜法和液相色譜法[4-7]；但這兩種方法對于測定目標物均只能依靠保留時間定性，易受農藥制劑中其他共存成分干擾而造成假陽性或假陰性結果，缺乏準確的定性篩查功能，不能夠對農藥制劑中可能存在的有機溶劑進行高通量準確定性和精確定量檢測，較大程度影響管理部門對農藥制劑生產和質量的有效監管。為此，本文利用氣相色譜-質譜聯用儀對化合物準確鑒定的能力，建立了農藥制劑中39種有機溶劑的快速測定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與設備

Agilent 7890A-5975C型氣相色譜-質譜聯用儀（配 EI源）；Sartorius BP 211D型電子天平；XW-80A型漩渦混合器。

1.2 材料與試劑

材料與試劑：丙酮、甲醇、乙腈、三氯甲烷和甲苯（美國sigma-Aldrich公司），色譜純；環氧丙烷、二硫化碳、二氯化碳、1，2-二氯乙烯、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、苯、1，2-二氯乙烷、乙二醇甲醚、三氯乙烯、丙二醇甲醚、1，2-二氯丙烷、1，4-二氧六環、乙二醇乙醚、2-硝基丙烷、環氧氯丙烷、四氯乙烯、1，1，2-三氯乙烷、二己酮、氯苯、乙苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚、環己酮、N,N-二甲基乙酰胺、1，1，2，2-四氯乙烷、鄰二氯苯、苯胺、甲苯酚、萘、鄰苯二甲酸二乙酯、磷酸三丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯（成都科龍化工試劑廠），分析純；0.45μm尼龍濾膜。

樣品：市售農藥制劑，編號A、B、C、D。

1.3 標準溶液的配制

分別準確稱取適量有機溶劑標準品，以丙酮為溶劑，配制39種有機溶劑的單一標準儲備溶液，于4℃下保存，有效期為2個月。分別取適量39種有機溶劑的單一標準儲備溶液，以丙酮為溶劑，配置有機溶劑混合標準中間溶液，使用時根據需要稀釋成適當質量濃度的系列混合標準工作溶液，現配現用。

1.4 樣品前處理

準確稱取 1 g農藥樣品（精確至0.000 1 g）于10 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容至刻度，渦旋混勻30 s，取1 mL溶液過0.45 μm尼龍濾膜待測。同時做試劑空白實驗。

1.5 氣相色譜條件

色譜柱：Agilent VF-1701 MS毛細管色譜柱（60 m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：260℃；升溫程序：30℃保持10min，以2℃/min升溫至40℃，保持8min，然后3℃/min升溫至150℃，再以15℃/min升溫至270℃，保持 18 min；進樣模式：分流進樣，分流比200∶1；柱流量：1.0mL/min；載氣：氦氣，純度≥99.999%；進樣量：1μL。

1.6 質譜條件

電離方式：EI；電離能量：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；接口溫度：280℃；溶劑延遲：3min；掃描方式：選擇離子監測（SIM）。39種有機溶劑的保留時間、定量離子和定性離子見表1。

2 結果與驗證

2.1 方法專屬性驗證

準確稱取農藥制劑A 2份，其中1份加入適量39種有機溶劑混合標準工作溶液，按照本文方法進行前處理，制得樣品溶液和樣品加標溶液。分別取丙酮（空白溶液）、混合標準工作溶液、樣品溶液、樣品加標溶液進行測定，考察方法的專屬性，譜圖如圖1所示。結果顯示，39種有機溶劑鋒形尖銳、對稱，保留時間穩定，空白溶液和樣品溶液均不干擾其分離和測定，表明本文方法具有良好的專屬性，適合農藥制劑中39種有機溶劑的快速篩查和測定。

2.2 方法靈敏度驗證

分別取適量各有機溶劑單一標準儲備液，用丙酮稀釋成不同質量濃度的單一標準工作溶液，按照本文方法進行測定，以3倍信噪比確定各有機溶劑的檢出限，以10倍信噪比確定各有機溶劑的定量限，測定結果見表1。由表可知，本文方法測定農藥制劑中39種有機溶劑的檢出限為0.4~18.7 mg/kg，定量限為1.2~62.3mg/kg，遠低于我國大陸和臺灣地區對農藥制劑中有機溶劑規定的限量值，表明本文方

法具有良好的靈敏度。

表1 39 種有機溶劑的保留時間、定量離子、定性離子、線性方程、相關系數、檢出限、定量限、平均回收率和相對標準偏差

圖1 空白溶液、混合標準工作溶液、樣品溶液和樣品加標溶液的選擇離子流圖

2.3 方法線性與范圍驗證

準確吸取適量濃度的有機溶劑混合標準中間溶液，用丙酮稀釋成質量濃度分別為16.0，32.0，64.0，160.0，320.0，640.0，960.0mg/L的系列混合標準工作溶液，按照本文方法進行測定，以各有機溶劑峰面積y與對應的質量濃度x（mg/L）繪制標準工作曲線，考察方法的線性與范圍，測定結果見表1。由表可知，39種有機溶劑質量濃度在16.0~960.0 mg/L范圍內與峰面積呈良好的線性關系，相關系數r≥0.999，表明本文方法具有良好的線性與范圍。

2.4 方法準確度驗證

準確稱取農藥制劑B 12份，等分成4組，其中3組分別添加400.0，800.0，1 600.0 mg/kg的39種有機溶劑混合標準溶液，按照本文方法進行測定，考察方法的準確度，測定結果見表1。由表可知，本文方法測定農藥制劑中39種有機溶劑的平均回收率在92.2%~108.5%之間，相對標準偏差（RSD）為0.43%~ 3.40%，表明本文方法具有良好的準確度。

2.5 方法精密度驗證

準確稱取農藥制劑C 6份，按照本文方法連續重復測定3d，考察方法的日內精密度和日間精密度，測定結果見表2。由表可知，農藥制劑C中檢出甲醇、乙腈等5種有機溶劑，其日內和日間精密度相對標準偏差均小于3%，表明本文方法具有良好的精密度。

2.6 方法穩定性驗證

準確稱取農藥制劑D 1份，按照本文方法進行前處理，待測液分別于室溫下放置1，2，4，8，12，24，48，72h后進行測定，考察方法的日內穩定性和日間穩定性，測定結果見表3。由表可知，農藥制劑D檢出甲醇、1，2-二氯丙烷、乙苯等6種有機溶劑，其日內和日間穩定性相對標準偏差均小于3%，表明本文方法具有良好的穩定性。

表2 方法精密度測定結果

表3 方法穩定性測定結果

3 結束語

本文考察了不同色譜柱對農藥制劑中有機溶劑的分離性能，優化了前處理方法和色譜條件，建立了農藥制劑中39種有機溶劑的快速測定方法，方法的加標回收率為92.2%~108.5%，相對標準偏差小于5%，檢出限為0.4~18.7 mg/kg，定量限為1.2~62.3 mg/kg，具有操作簡單、靈敏度高、穩定性好等優勢，可為管理部門對農藥制劑生產和質量的有效監管提供技術支撐，推動農藥行業可持續發展。

[1]卜元卿，王昝暢，智勇，等.農藥制劑中助劑使用狀況調研及風險分析[J].農藥，2014，53（12）：932-936.

[2]馬立利，吳厚斌，劉豐茂.農藥助劑及其危害與管理[J].農藥，2008，47（9）：637-640.

[3]劉占山，柏連陽，王義成，等.農藥制劑中助劑安全性探討及管理建議[J].農藥科學與管理，2009，30（8）：21-25.

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[5]許中懷，董雪娟，顧愛國，等.農藥乳油中苯類溶劑檢測方法的研究[J].現代農藥，2013，12（6）：33-36.

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（編輯：莫婕）

Study on the determination of 39 kinds of organic solvents in pesticide products by GC-MS

TANG Xiangkai1，2，FENG Dejian1，2，SHI Xiefei1，2，LI Huaiping1，2，TAN Heping2
（1.Institute of Biology，National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China；2.Standard and Testing Technology of Tea Key Laboratory of Sichuan Province，Chengdu 610021，China）

In order to monitor the abusive use of organic solvents in pesticide products，a method is developed for the determination of 39 kinds of organic solvents in pesticide products by GC-MS. Pesticide products are diluted by pure acetone，the separation of organic solvents is carried out on a VF-1701 MS column.The samples are analyzed by GC-MS under selected ions monitoring（SIM）and quantified by the external standard method.The results show that a good linearity is obtained for 39 kinds of organic solvents concentration in the range of 16.0-960.0 mg/L，the recoveries ranged from 92.2%to 108.5%with RSDs of less than 5%.The detection limit is 0.4-18.7 mg/kg and the quantitation limit is 1.2-62.3mg/kg.The method provides reliable technical support for the management of the production and quality of pesticide formulations with a simple operation，high sensitivity，good repeatability and other significant advantages.

pesticide product；organic solvent；GC-MS；external standard method

A

：1674-5124（2017）02-0042-05

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.02.008

2016-09-10；

：2016-11-12

國家創新方法工作專項基金（2009IM032500）四川省科技支撐計劃項目（2009NZ0015）

唐祥凱（1986-），男，四川成都市人，助理研究員，主要從事食品安全檢測技術與標準研究。

譚和平（1957-），男，重慶市人，研究員，享受國務院政府津貼專家，從事生物化學茶產業鏈研究。