大學有機化學中碳正離子穩定性的探討

王麗娜+楊高潔+王晨

摘要：本研究針對大學有機化學課本中關于碳正離子穩定性相關知識的不完善之處，通過理論計算方法定量分析各種碳正離子的穩定性。在計算結果的基礎上，研究和探討了不同結構的碳正離子，并與課本相關理論知識進行聯系和對比，幫助大學生學習有機化學課本中與碳正離子相關的內容。

關鍵詞：碳正離子穩定性；烴基；雜原子；環張力；ΔGr

中圖分類號：G642.0 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）07-0209-02

一、前言

碳正離子是一種帶一個單位正電荷的不穩定粒子，最外層有6個電子。經典碳正離子是平面結構，碳為sp2雜化。大學有機化學中，親電加成、鹵代烷SN1取代、苯環親電取代、頻哪醇重排等反應中皆涉及碳正離子。所以重點把握碳正離子知識，對深入理解相關反應機理至關重要。

當前通用的大學有機化學相關教科書、參考書中，關于碳正離子內容存在不足之處，主要有以下兩點：

書中僅討論甲基、1°、2°、3°碳正離子及烯丙基、芐基碳正離子的穩定性順序。如《有機化學（邢其毅）》[1]關于碳正離子的內容中，只簡要解釋了超共軛影響：因σ-p超共軛作用，碳正離子穩定性為3°>2°> 1°>CH3+。雖單獨提到烯丙基和芐基碳正離子穩定性，卻未提到烴基、雜原子等對碳正離子穩定性的影響。

此外，大部分書僅從定性分析角度討論碳正離子穩定性，如《有機化學（賀敏強）》[2]中只用p-π共軛效應理論解釋芐基、烯丙基這兩個1°碳正離子比普通的1°碳正離子穩定原因，未作定量解釋；書中提到芐基、叔丁基碳正離子比異丙基碳正離子穩定，卻未比較這兩者的穩定性；又如《有機化學（徐建明）》中只提到烯丙基碳正離子因p-π共軛效應穩定，炔丙基碳正離子也有這種作用，而書中沒有兩者比較。

本研究從定量分析角度出發，準確運用數據探究碳正離子穩定性。從烴基、雜原子、環狀結構對碳正離子的影響三方面對碳正離子穩定性進行了研究，并結合教科書相關內容進行分析。

二、計算方法

所有的計算都在量子化學計算Gaussion09軟件包中完成，所有分子、離子的幾何結構優化使用B3LYP/6-31+G*方法，對優化結構進行頻率計算確定為能量極小點（反應物、中間體或者產物）。優化均在溶液中進行，采用SMD溶劑化的模型，使用的溶劑是DMF（N，N-二甲基甲酰胺）。進行幾何結構優化后，以此為基礎進行單點能計算，使用M062X/6-311++G（2df，2p）方法，同樣是在溶液中進行，溶劑化模型及溶劑與優化保持一致。本文中所描述的能量均指的298.15K和1mol/L時的標準態時的液相ΔGr，即為單點能計算獲得的能量和頻率計算得到的ΔGr校正項之和。對碳正離子穩定性的評估，通過下式（式1）進行，計算得到的ΔGr越小，表明碳正離子越穩定；反之則碳正離子越不穩定。

三、正文

1.烴基。

表1數據顯示，碳正離子穩定性：3°>2°>1°>CH3+，ΔGr逐漸減小，計算結果與課本相符。

烯丙基碳正離子、芐基碳正離子比一般1°碳正離子ΔGr小，所以碳正離子也比較穩定。這證實：由于碳正離子的p軌道與雙鍵發生p-π共軛效應，碳正離子穩定。

表1所示，烯丙基碳正離子的ΔGr小于炔丙基碳正離子（512.4 v.s. 597.1kJ/mol），前者更加穩定。兩者都是p-π共軛，但sp雜化軌道的吸電子能力比sp2雜化軌道強，不利于碳正離子的穩定。另外也可以看出由于這種強吸電子能力，使炔丙基碳正離子比普通碳正離子更不穩定。

有趣的是，一般認為共軛效應強于超共軛效應，本次研究發現：芐基碳正離子要比叔丁基碳正離子的ΔGr大（431.3 v.s. 316.9kJ/mol），后者穩定性好。所以課本中對于這兩個效應比較不夠嚴謹，如果參于超共軛效應的C-H σ鍵數目足夠多，超共軛效應會強于共軛效應。

2.雜原子。

表2中：7、8號碳正離子的ΔGr小于2號，說明羥基、氨基使得碳正離子穩定。羥基、氨基對碳正離子的誘導吸電子作用，使其穩定性降低；O、N的p軌道與碳正離子的p軌道共軛，使其穩定性升高。從結果來看，p-p共軛效應更強，羥基、氨基使碳正離子穩定性增強。

3、4、5號碳正離子ΔGr大于2號，從結果來看，誘導吸電子效應比p-p共軛效應更強，從而使碳正離子不穩定；3號、4號和5號碳正離子的ΔGr小于1號，所以鹵素穩定碳正離子的能力比氫強。

3、4、5號碳正離子，F、Cl、Br電負性依次減小，誘導吸電子能力依次減小，理論上是3號最不穩定。但從微觀結構來看，C、F、Cl、Br共價半徑分別是77、71、99、114 pm。C、F共價半徑較接近，兩者p軌易交疊，p-p共軛效果好。Cl、Br共價半徑與C相差大，p軌重疊度降低，共軛效果不明顯，使5號最不穩定，證實共軛效應起主導作用。綜上，穩定碳正離子能力：甲基>F>Cl>Br>H。

《有機化學（胡宏紋）》涉及頻哪醇重排提到：“一開始生成的是比較穩定的叔碳正離子，為什么會引發重排？可能是重拍后生成的新碳正離子上有給電子的羥基，穩定性更高。”本次研究肯定了這個假設。圖1：

表2中，同為2°碳正離子，氧原子直接相連的碳正離子（表2，7號）比與烷基相連的碳正離子（表2，2號）ΔGr小（378.6 v.s. 441.7 kJ/mol），證實頻哪醇重排反應動力是生成更穩定碳正離子。

3.環狀結構。三元環較特殊，形成碳正離子時開環為較穩定的烯丙基碳正離子。因為三元環對應的碳正離子ΔGr與烯丙基碳正離子的ΔGr較接近（500.6 v.s. 512.4 kJ/mol），證實上面的結論。從理論上來看：三元環碳正離子是2°碳正離子，而開環后形成的烯丙基碳正離子是1°碳正離子，前者比后者更穩定，但由于三環環張力太大而導致了開環，即環張力對三元環碳正離子的影響較大。而對于四環、五環和六環碳正離子ΔGr的值相近（分別為：432.2、467.6、478.8 kJ/mol），環內張力對碳正離子的穩定性影響小，不開環，只形變。

四、總結

本研究通過理論計算方法定量分析各種碳正離子穩定性，發現：

1.常見碳正離子穩定性順序：3°>芐基碳正離子>2°>烯丙基碳正離子>1°>炔丙基碳正離子>CH3+。

2.穩定碳正離子能力：甲基>F>Cl>Br>H。

3.三元環在形成碳正離子時會開環生比較穩定的烯丙基碳正離子，而四、五、六元環碳正離子的環內張力對碳正離子的穩定性影響小，只發生形變。

本文從縱向定性角度比較，橫向定量角度分析不同類型碳正離子穩定性，進一步完善其相關知識，相信會對大學生學習有機化學課本中碳正離子相關知識有所幫助。

參考文獻：

[1]伍越寰.有機化學[E].合肥：中國科學技術大學出版社，2002.

[2]邢其毅.基礎有機化學[E].第3版.北京：高等教育出版社，2012.

Abstract：In this study， we aimed to improve the knowledge about the stability of carbon in organic chemistry textbooks， and quantitatively analyze the stability of various carbon positive ions by the theoretical calculation method. Based on the calculated results， studied and discussed the different structure of the Carbocation， and textbook related theoretical knowledge in contact and contrast， help students learn the knowledge about carbocation in the book.

Key words：carbocation stabilization；hydrocarbonyl；heteroatom；strength；ΔGr