電化學實驗教學中極化曲線的測量與應用

摘要：采用三價鉻溶液體系，設計了線性掃描伏安法實驗。介紹了極化曲線的測定和實驗數據的處理方法，確定了三價鉻還原的活化能、交換電流密度和電子交換系數。闡明了極化曲線的作用及其與電化學反應活化能、動力學參數的關系。

關鍵詞：極化曲線；線性掃描；電化學實驗

中圖分類號：O646.54 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2017）07-0276-03

一、前言

電化學課程理論性強，難度大。通過實驗，可加深學生對電化學理論的理解、熟練基本操作、掌握基本方法，培養嚴謹求實的作風和動手能力。電化學研究方法較多，而極化曲線的測定是研究電極過程的基本方法[1]。本文以Cr3+的電沉積為例，設計了線性掃描伏安法實驗，采用電化學工作站進行測量。通過實驗數據處理，加深學生對線性掃描法的特點和基本原理的理解，掌握極化曲線的定量分析和線性掃描伏安法實驗技巧。

二、基本原理

1.極化曲線。電流密度與電勢的關系曲線即極化曲線，通過極化曲線可求得某一電流密度下的超電勢，了解電勢隨電流密度的變化規律，反映電極電位與電化學反應速度的關系。通過極化率Δφ/Δi可衡量極化的程度、判斷電極反應的難易。極化率越小，電極反應越容易進行。通過極化曲線的數據處理，可獲得重要的動力學參數，比如交換電流密度、電子傳遞系數、電化學反應級數和活化能等。在電化學工業生產中，通過對穩態極化曲線的測定，可確定電鍍液的最佳配方、最佳工藝條件及添加劑的適宜濃度。

三、實驗

1.儀器與試劑。在三電極體系中，以直徑1mm的銅絲為研究電極、大面積鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以250mL砂芯H型玻璃槽作為電解槽，用魯金毛細管消除液接電勢。實驗前將銅電極用細金相砂紙拋光，用丙酮和無水乙醇清洗，用稀鹽酸活化，再蒸餾水洗滌。

電解液：氯化鉻25g/L，硼酸50g/L，檸檬酸49g/L，NaBr 20g/L，十二烷基硫酸鈉0.1g/L。pH為2.3，用分析純試劑和蒸餾水配制溶液，用稀硫酸、NaOH調節pH值。溶液陳化后，通入N2 15min除去溶液中的溶解氧。儀器有電化學工作站CHI660E、恒溫水浴、pH計等。圖1為測量示意圖。

2.實驗步驟。

（1）接通電化學工作站，打開電腦，進入CHI660E。

（2）在設置菜單點擊“實驗技術”，選擇“線性掃描伏安法”。

（3）在控制菜單點擊“開路電位”，測量開路電位。

（4）選擇參數：初始電位（伏）=開路電位，終止電位（V）=-1.5，掃描速度（V/s）=0.001，采樣間隔（V）=0.001，靜置時間（s）=2，靈敏度（A/V）=1.0e-5。或自行設置參數。

（5）點擊“運行實驗”，測量陰極極化曲線。暫停或停止實驗，點擊“暫停”或“停止實驗”。如出現一水平直線，說明數據溢出，需停止實驗，不能直接關閉CHI660E或進行其他操作。增大靈敏度數值，數據便不會溢出。

（6）掃描完畢，保存數據。

（7）在文件菜單中點擊“轉換為文本”，將文件轉換為文本文件。

（8）實驗完畢，退出CHI660E，關閉電化學工作站。

四、數據處理

1.活化能測定[3]。圖2為Cr3+在不同溫度下的陰極極化曲線。隨著溫度升高，鉻離子擴散和遷移速度加快，溶液中活化離子的百分數增大。陰極極化曲線向正電位方向移動，陰極極化減小，電流密度增大，電化學反應速度加快，Cr3+沉積速度提高。

同樣，可以得出不同超電勢下Cr3+電沉積的表觀活化能，如圖4所示。

當超電勢為0.6V～1.1V時，Cr3+電沉積的表觀活化能為45.61～78.37kJ/mol，大于40kJ/mol，表明Cr3+的電沉積屬于電化學步驟控制。Cr3+電沉積的表觀活化能隨著超電勢的增大而減小，說明電極電位較負，有利于Cr3+電沉積反應速度的提高。

2.動力學參數的測定。圖5為25℃時Cr3+電沉積的Tafel曲線，斜率為0.121V，截距為0.568，根據Tafel方程，求得Cr3+電沉積的表觀電子傳遞系數a為0.49，交換電流密度i0為2.02×10-5A·cm-2。

除此以外，通過極化曲線，還可以確定電化學反應的標準速度常數、擴散系數、反應級數，在此不再贅述。只有將理論知識融會貫通，才能得心應手地設計實驗并解決問題。通過本文，希望能提高學生的電化學實驗興趣，熟練運用作圖軟件，正確進行數據處理和數據分析，對其他電化學研究方法起到觸類旁通的作用，逐步達到自行設計實驗的境界。

參考文獻：

[1]舒余德，陳白珍.冶金電化學研究方法[M].長沙：中南工業大學出版社，1990.

[2]龔竹青.理論電化學導論[M].長沙：中南工業大學出版社，1997.

[3]楊余芳.Ni-Fe、Ni-Fe-Cr合金箔及Ni-Cr合金電沉積工藝和基礎理論研究[D].中南大學博士論文，2006：121.

Abstract：The linear sweep voltammetry experiments were designed in the trivalent chromium solution. The determination of polarization curves and the processing methods of experimental data were introduced.The activation energy，the exchange current density and the electron exchange coefficient of trivalent chromium reduction were determined.The role of the polarization curves and its relationship between the electrochemical activation energy and the kinetic parameters were explained.

Key words：polarization curve；linear sweep；electrochemical experiment